Exciplex formation between polycyclic aromatic compounds and Ag+ ions

Relevance of the Entropy Factor in Stereoselectivity Control of Asymmetric Photoreactions

“…Analogous behavior was observed in the exciplex formation of other polycyclic aromatic systems with silver(I) ions. 10 The large entropy factor was explained by the desolvation around the positively charged silver(I) ions upon exciplex formation.…”

“…It is clear that the enthalpy term for the enantioselection process is compensated to some degree by the entropy factor, to eventually determine the observed enantiomeric excess at a given temperature. In the presence of (R)- [10]paracyclophane-12-carboxylate as the sensitizer, (Z)-cyclooctene T. Mori Account Syn lett (7) and (Z,Z)-1,5-cyclooctadiene (8) were photochemically isomerized into the corresponding chiral (E)-and (E,Z)-isomers in up to 44% and 87% enantiomeric excess, respectively, through effective planar-to-planar chirality transfer. 25 Again, the differential enthalpies were compensated by the differential entropy to considerable degrees, and the interplay of both parameters controls the observed enantioselectivity.…”

Einfluß des Silberkations auf das Fluoreszenzverhalten polyzyklischer aromatischer Kohlenwasserstoffe

“…Der Triplettextinktionskoeffizient £TT(487 nm) = 10 800 1 • m ol-1 cm " 1 für 9-Cyanophenanthren wurde durch TriplettTriplett-Energieübertragung von 9-Cyanophenanthren auf 9,10-Dimethylanthracen als Akzeptor und die Tri plettquantenausbeute < P T = 0,73 nach dem von Löh-m annsröben et al [17] beschriebenen Verfahren, rela tiv zu Chrysen in Cyclohexan, bestimmt (s. Tabelle 3 c) 9,10-Diphenylanthracen 9,10-Diphenylanthracen besitzt einen niedrigsten 1La-Anregungszustand, eine hohe Fluoreszenzaus beute < P F und einen entsprechend kleinen Wert für <PT (s. Tabelle 1). In einer früheren Arbeit wurde nach gewiesen, daß 9,10-Diphenylanthracen in M ethanol mit Ag +-K ationen nach elektronischer Anregung einen fluoreszenzfähigen Aromat/Ag + -Komplex mit einer rotverschobenen unstrukturierten Emissions bande bildet [15]. Die Bildung eines G rundzustands komplexes ist auszuschließen, da sich die Absorp tions-und Fluoreszenzanregungsspektren durch die Zugabe von AgC104 nicht ändern.…”

“…Wie schon im Fall des 9,10-Diphenylanthracens ist also auch hier eine strahlungslose Desaktivierung durch schweratominduzierte Inter kom bination sowohl für das M onomer als auch für den Komplex zu vernachlässigen. [2,3-b]carbazol und 9,10-Diphenylanthracen bilden im S r Anregungszustand in einem dynamischen Prozeß fluores zenzfähige Exciplexe, ohne daß eine Komplexierung im G rundzustand vorliegt [14,15]. Wie bereits früher von Läufer für Perylen beschrieben [19] und in dieser Arbeit für 9,10-Diphenylanthracen nachgewiesen, er folgt hier die prinzipiell mögliche Interkom bination in das Triplettsystem unter dem Einfluß des Ag + -Kations durch den äußeren Schweratomeffekt nicht rasch genug, um mit der Fluoreszenz des nichtassoziierten Aromaten wirksam zu konkurrieren.…”

“…Die in dieser und früheren Arbeiten[14,15] dar gestellten Beobachtungen lassen sich zwanglos mit den in Abb. 5 angegebenen schematischen Termsche m ata deuten, wobei die Energieunterschiede zwischen den unassoziierten (M) und den assoziierten Spezies (M --A g +) zunächst vernachlässigt wurden.…”