Experimentally realized mechanochemistry distinct from force-accelerated scission of loaded bonds

Abstract

Stretching polymer chains accelerates dissociation of a variety of internal covalent bonds, to an extent that correlates well with the force experienced by the scissile bond. Recent theory has also predicted scenarios in which applied force accelerates dissociation of unloaded bonds and kinetically strengthens strained bonds. We report here unambiguous experimental validation of this hypothesis: Detailed kinetic measurements demonstrate that stretching phosphotriesters accelerates dissociation of the unloaded phosphorus-oxygen bond orthogonal to the pulling axis, whereas stretching organosiloxanes inhibits dissociation of the aligned loaded silicon-oxygen bonds. Qualitatively, the outcome is determined by phosphoester elongation and siloxane contraction along the pulling axis in the respective rate-determining transition states. Quantitatively, the results agree with a simple mechanochemical kinetics model.

Toward a theory of mechanochemistry: Simple models from the very beginnings

“…Given the lack of any electronic structure description of our simple models, we cannot compare here the definition of BBPs with other interesting special points on the reaction pathway like critical points of the electron density . Another interesting comparison could be the optimal BBP direction and the “universal” coordinate proposed by the Boulatov group . It should be a task for further treatments.…”

“…It is known that different directions of an outer force can change the kind of the reaction path . This one applied to our model system means that the external force could be applied either in the x ‐ or in the y ‐direction.…”

“…If the polymer is not linear then the competition entry of the different bonds become quite more complicated, compare also the next section 5.…”

Mechanische Aktivierung beschleunigt die Hydrolyse der Amidbindung drastisch, vergleichbar der Aktivität von Enzymen

“…Oberhalb von 0.8 nN nimmt die Lebensdauer der Bindung weiter ab, zeigt jedoch eine viel schwächere Kraftabhängigkeit. Derartig abrupte Änderungen der Kraftabhängigkeit mechanisch aktivierter Brüche kovalenter Bindungen werden selten beobachtet . Bei der Disulfidreduktion wurde dies auf eine kraftinduzierte sterische Hinderung zurückgeführt .…”

“…Bei der Disulfidreduktion wurde dies auf eine kraftinduzierte sterische Hinderung zurückgeführt . Andere Erklärungen für das beobachtete zweiphasige Verhalten könnten Desolvatisierungsbarrieren oder der Wechsel zu anderen Reaktionspfaden oberhalb einer kritischen Kraft sein . Aus der Lebensdauer im niedrigen Kraftbereich ergibt sich durch Extrapolation auf den Fall ohne Kraft ein bemerkenswerter Wert von τ 0 ≈3.5×10 8 s, was in etwa 11 Jahren entspricht (siehe SI für Details).…”