Extraktion von 3d‐Metallionen mit zweizähligen Sulfonamiden. I. Liganden mit Schwefel bzw. heterocyclisch gebundenem Stickstoff als zweitem Haftatom

Abstract

2‐Acetylpyridin‐p‐toluensulfonylhydrazon (APSH‐H) als Vertreter zweizähliger heterocyclischer Arensulfonylhydrazone und die synthetisch leicht zugänglichen Arensulfonylthioharnstoffe (I), Arensulfonylmonothio‐ und ‐dithiocarbamidsäureester (II und III) werden auf ihre Eignung als Extraktionsmittel für die Ionen der späten 3d‐Elemente hin untersucht. APSH‐H kann mit dem kommerziellen Extraktanten LIX 34 verglichen werden. Die pH1/2‐Werte für Nickel(II) und Cobalt(II) liegen jedoch wegen der besonderen Struktur der zugehörigen 1,2‐Komplexen um ≈2 Einheiten tiefer. Die pKs‐Werte, gemessen in Dioxan‐Wasser‐Mischungen (75 Vol.‐%), steigen in der Reihe III < II < I an. Die Verbindungen des Typs III sind in wäßriger Lösung mittelstarke Säuren. Bei den Verbindungen des Typs I üben die Substituenten am nichtsulfonierten Stickstoff einen starken Einfluß auf die pKs‐Werte aus (ΔpKs = 4,6). Die Liganden II und III extrahieren von den späten 3d‐Elementen nur das Kupfer(II) (pH1/2 ∼2,7 bzw. ∼1,6), sowie die Edelmetalle Silber und Gold, die Liganden I Kupfer(II), Zink(II), Nickel(II) und Cobalt(II), jedoch nicht Eisen(II) und Eisen(III). Die Gründe dieses Verhaltens, für das es kaum Parallelen gibt, werden diskutiert.

S,O or S,N Coordination? Unraveling the Coordination Modes of Arenesulfonylthiourea Ligands

“…Arenesulfonylthioureas of the type ArSO 2 NHC­(S)­NHR can be prepared from the reaction of an aromatic sulfonamide with alkyl- or aryl isothiocyanates in the presence of a base. , In the late 1980s, several groups examined arenesulfonylthioureas as reagents for metal extraction and isolated complexes with transition-metal ions including Ni (II) , Cu (II) , Co (II) , and Cr (III) . − In principle, the monoanion of an arenesulfonylthiourea can act as either [ S,O ] − or [ S,N ] − chelating ligand, forming either six- or four-membered metallocycles (Figure ).…”