Nach Sharpless’ visionärer Charakterisierung verschiedener idealisierter Reaktionen als Klick‐Reaktionen hat man innerhalb der Materialwissenschaften und Synthesechemie große Anstrengungen unternommen, um solche Reaktionen zu finden und zu implementieren. In diesem Aufsatz diskutieren wir die radikalvermittelte Thiol‐En‐Reaktion, die über all die Merkmale einer Klick‐Reaktion verfügt: hohe Effizienz, einfache Durchführung, keine Nebenprodukte, hohe Reaktionsgeschwindigkeiten, hohe Ausbeuten. Darüber hinaus besteht die Möglichkeit, die Thiol‐En‐Reaktion photoinitiiert auszuführen, was insbesondere für Photopolymerisationen zur Synthese extrem einheitlicher Polymernetzwerke genutzt wird. Der Reaktionsmechanismus wird nach dem aktuellen Kenntnisstand erläutert, und zentrale Anwendungen der Thiol‐En‐Reaktion in der Material‐ und Molekülsynthese, der Biofunktionalisierung, der Polymersynthese und der Oberflächen‐ und Polymermodifizierung werden zusammengefasst.