Femtosecond Laser Induced Luminescence in Hierarchically Structured Nd3+,Yb3+,Er3+ Co-Doped Upconversion Nanoparticles: Light-Matter Interaction Mechanisms from Experiments and Simulations

Abstract

Fundamental studies of light-matter interactions are important for basic knowledge and in applications. Thanks to advances in experimental and theoretical methods, nowadays it is possible to perform such studies in a broad dynamic range, covering timescales from that of elementary interactions to real time. In the present work, we perform an experimental-theoretical study of light intensity-dependent femtosecond and CW-laser induced frequency upconversion in hierarchically structured core-multishell nanoparticles co-doped with Nd<sup>III</sup>, Yb<sup>III</sup>, and Er<sup>III</sup>. Upconversion spectra recorded with CW and femtosecond excitation are qualitatively similar whereas the intensity dependence of upconversion depends on excitation mode (CW or femtosecond). To further assess the observed intensity dependence, we perform light-matter interaction simulations in the dynamic range from 100 fs to 3 ms for 18-level system describing the UCNPs, including 9 Nd<sup>III</sup> levels, 2 Yb<sup>III</sup>, and 7 Er<sup>III</sup> levels and a classical model for the excitation source. The calculated time- and intensity-dependent energy level population are compared with measured spectra to understand CW vs femtosecond laser-induced upconversion. To further discuss the differences between CW and femtosecond laser-induced light-matter interactions for the systems studied here, we perform semi-classical pulse propagation simulations and ultrafast pump-probe measurements to study how the light source bandwidth, relative to the absorption linewidth, influence light absorption and transmission and further connect these results with the intensity dependence. Overall, we report our progress toward mechanistic studies of light-matter interaction and photophysical pathways following femtosecond excitation and UCNPs.

Estudo fotofísico de nanopartículas de tetrafluoreto de ítrio(III) e sódio dopadas com gadolínio(III) e európio(III)

“…A matriz de NaTRF4 pode se cristalizar tanto na fase cúbica (α) quanto na fase hexagonal (β) (Figura 4), apresentando grande influência na eficiência das emissões dos lantanídeos, uma vez que as transições 4f-4f são afetadas em menor grau pelo campo cristalino e, em maior grau pela simetria pontual do ambiente no qual estão inseridos. Por exemplo, relatos na literatura apontam a fase hexagonal como a ideal para aperfeiçoamento das propriedades ópticas, enquanto a fase cúbica favorece aplicações baseadas nas propriedades magnéticas (17,30,31). Em excesso de ácido oleico, NPs com alta cristalinidade são produzidas, porém com elevado grau de aglomeração; em excesso de oleilamina, NPs dispersas são obtidas, porém malformadas e com algumas impurezas de NaF.…”

“…No Laboratório de Materiais Funcionais (LMF, IQ/UNICAMP), o preparo de nanopartículas α-NaTRF4 e β-NaTRF4 através do método de decomposição de precursores em solventes com alto ponto de ebulição encontra-se otimizado para o uso de trifluoroacetatos de sódio e de terras raras como precursores e empregando octadeceno, oleilamina e ácido oleico como solventes. Esta abordagem apresenta reprodutibilidade notável e permite a obtenção de nanopartículas com percentual de matriz/dopantes ajustável, fases cristalinas desejadas, alto grau de cristalinidade e boa dispersão, tamanhos médios controlados e a possibilidade de construção de estruturas mais simples, apenas caroço, ou complexas, como hierarquias caroço@casca com, inclusive, possibilidade de diferentes fases cristalinas em suas camadas (17,30,31,39).…”

“…Os sistemas de nanopartículas propostos neste trabalho foram sintetizados a partir da decomposição térmica dos precursores em solventes com alto ponto de ebulição, utilizando metodologia de única etapa bem estabelecida no grupo de pesquisa LMF do IQ/Unicamp, na qual as nanopartículas β-NaTRF4 são produzidas a partir da transformação de fase cristalina de nanopartículas α-NaTRF4 (17,30,31,39).…”