Festkörperchemie 1999

Köhler, Jürgen; Wiemhöfer, Hans‐Dieter

doi:10.1002/nadc.20000480310

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“…New methods of material synthesis have received increased attention in recent years [45]. Of particular interest are low-temperature techniques, such as room-temperature high-energy milling, which offer the possibility of forming structures exhibiting new and unusual properties.…”

Section: Heterogeneous Mechanochemical Reactions: Mechanosynthesis Ofmentioning

confidence: 99%

Nanocrystalline Ferrites Prepared by Mechanical Activation and Mechanosynthesis

Šepelák

Bergmann

Kipp

et al. 2005

Zeitschrift anorg allge chemie

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At present, the high‐energy milling method becomes widely used for the preparation of nanocrystalline materials due to its relative simplicity and availability. In this research report, selected examples are presented of the preparation of nanoscale spinel ferrites by mechanical activation and mechanosynthesis. Nanosized particles of mechanochemically prepared spinel ferrites are structurally and magnetically disordered due to the non‐equilibrium cation distribution and non‐collinear spin arrangement. As a consequence, they exhibit interesting physical and chemical properties markedly different from those of their bulk counterparts. Several interesting features are involved in the work, e.g., superparamagnetism, an enhanced chemical reactivity, an irreversible magnetic behaviour, an enhanced magnetic ordering temperature, and an altered (reduced or enhanced) saturation magnetization in comparison with the corresponding bulk materials. Taking into account the considerable relevance of the thermal stability of nanoscale complex oxides to nanoscience and nanotechnology, results on the response of mechanochemically prepared spinel ferrites to changes in temperature will also be presented.

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Section: Heterogeneous Mechanochemical Reactions: Mechanosynthesis Ofmentioning

confidence: 99%

Nanocrystalline Ferrites Prepared by Mechanical Activation and Mechanosynthesis

Šepelák

Bergmann

Kipp

et al. 2005

Zeitschrift anorg allge chemie

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Existierende und hypothetische intermediärvalente AgII/AgIII- und AgII/AgI-Fluoride als potentielle Supraleiter

Grochala

Hoffmann

2001

Angew. Chem.

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Um ihr Potential als leitende oder supraleitende Materialien abzuschätzen, untersuchen wir die Kristallstrukturen und die magnetischen Eigenschaften der heute bekannten etwa 100 binären, ternären und quaternären AgII‐ und AgIII‐Fluoride im festen Zustand. Das AgII‐Kation befindet sich in diesen Verbindungen im Allgemeinen in einer verzerrt‐oktaedrischen Umgebung, entweder in einer unendlichen [AgF]+‐Kette oder in [AgF2]‐Schichten. Manchmal findet man auch diskrete quadratisch‐planare [AgF4]2−‐ Ionen. Das AgIII‐Kation tritt meist in der Form isolierter quadratisch‐planarer [AgF4]−‐Ionen auf. AgIII(d8)‐Systeme sind typischerweise diamagnetisch. Demgegenüber führt das reichhaltige Spektrum an koordinativen Umgebungen des AgII (d9) in binären und ternären Fluoriden zu sehr vielfältigen magnetischen Eigenschaften, die von Paramagnetismus über temperaturunabhängigen Paramagnetismus (charakteristisch für halbgefüllte Bänder und metallisches Verhalten) und Antiferromagnetismus bis hin zu schwachem Ferromagnetismus reichen. AgII und AgIII weisen dieselben d‐Elektronenzahlen auf wie CuII (d9) bzw. CuIII (d8). F− und O2− sind isoelektronische Ionen mit abgeschlossener Schale (s2p6). Sowohl F− als auch O2− sind Liganden mit schwachem Feld. Im Lichte dieser Ähnlichkeiten und auf der Basis einiger experimenteller Hinweise untersuchen wir Analogien zwischen den supraleitenden Cupraten (CuII/CuIII‐O2−‐ und CuII/CuI‐O2−‐Systemen) und den formal gemischtvalenten AgII/AgIII‐F−‐ und AgII/AgI‐F−‐Phasen. Zu diesem Zweck berechneten wir die elektronischen Strukturen einiger strukturell charakterisierter binärer und ternärer Fluoride von AgI, AgII und AgIII und vergleichen die Ergebnisse mit ähnlichen Rechnungen für Oxocuprat‐Supraleiter. Elektronische Niveaus in der Nachbarschaft des Fermi‐Niveaus (x2−y2 oder z2) haben üblicherweise stark gemischten Ag(d)/F(p)‐Charakter und sind Ag‐F‐antibindend, sodass sie die Möglichkeit zur effizienten Schwingungskopplung bieten (wie dies für d9‐Systeme mit bedeutendem kovalenten Bindungsanteil typisch ist). Gemäß unseren Rechnungen liegt dies nicht nur an einer zufälligen Koinzidenz der Orbitalenergien; überraschenderweise weist die Ag‐F‐Bindung in AgII‐ und AgIII‐Fluoriden tatsächlich bedeutende kovalente Anteile auf. Die elektronische Zustandsdichte am Fermi‐Niveau (DOSF) von Silberfluoriden wie auch die Frequenzen der Metall‐Ligand‐Streckschwingungsmoden sind denen von Kupferoxiden ähnlich. Die oben geschilderten Eigenschaften deuten darauf hin, dass geeignet löcher‐ oder elektronendotierte AgII‐Fluoride gute BCS‐Supraleiter sein könnten. Wir analysieren ein Komproportionierungs‐/Disproportionierungs‐Gleichgewicht in löcherdotierten AgII‐Fluoriden und das mögliche Auftreten von Löchern im F(p)‐Band. Möglicherweise lässt sich bei diesen Fluoriden eine Überschneidung der Kurven der ionischen und der kovalenten Bindung (entsprechend der Formulierung AgIII‐F−/AgII‐F0) erreichen, was zu einem erheblichen Anstieg der Schwingungskopplung führen würde.

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