Fine rhodium phosphides nanoparticles embedded in N, P dual-doped carbon film: New efficient electrocatalysts for ambient nitrogen fixation

Recent Advances in the Application of Structural‐Phase Engineering Strategies in Electrochemical Nitrogen Reduction Reaction

“…Second, H 2 O electrolysis produces the activated state H, and then the hydrogen atoms interact with the activated nitrogen to form a more stable NH bond and break the NN bond. [68] Finally, the NH 3 production rate was 15.804 µg h −1 mg cat.…”

“…Among them, N and P elements in carbon materials can become "bridges" that connect carriers and electrocatalysts. Su et al [68] prepared RhP x nanocatalyst anchored in an N, P dual-doped carbon film and found that the presence of phosphorus changed the lattice parameters of Rh, and thus also changed the inherent electronic structure of Rh (Figure 7). This new catalyst achieves a high NH 3 yield rate of 37.6 µg h −1 mg cat.…”

Noble Metal Phosphide Electrocatalysts and Their Synchrotron-based X-ray Absorption Spectroscopy

“…Tafel 或 Heyrovsky 形成 H2 [60] 。与 HER 相比，OER 动力学更加缓慢，因为它涉及四个连续的质子偶联 电子转移步骤以及氧-氧键的形成。所有这些步骤都 是热力学吸能反应，也就是需要更高的过电势，因 此需要高效的催化剂来加快反应动力学过程 [61] 。 在 HER 过程中为了形成 H2，氢离解步骤(Tafel 或 Heyrovsky)是必不可少的。因此，密度泛函理论 (Density Functional Theory，DFT)计算的氢吸附吉布 斯自由能(ΔGH*)是衡量催化剂表面 HER 活性的一个 重要参数。通常一个好的 HER 催化剂与氢结合能不 太强也不太弱，这意味着催化剂 ΔGH* 应接近 0 [60] 。 贵金属催化剂表面形成的 M-H 具有较强的结合能， 吸附的 H 之间难以结合形成氢分子，即 Tafel 或 Heyrovsky 反应受阻，往往表现为较差的 HER 活性 [52,62] 。 引入异质元素对催化剂进行改性是一种重要的 策略 [63] ，由于异质原子的掺入，原催化剂的晶格发 生扭曲，表面缺陷增加，暴露了更多催化位点 [41] 。 为验证异质原子起到的作用， Zhang 等 [64] 通过简 单的溶剂热反应， 分别在碳纳米管(Carbon Nanotubes， CNT)上原位生长 RuP2/CNT, RuS2/CNT 作为模型催 化剂。其中，RuP2/CNT 具有最高的 HER 性能，实 验和理论研究均指出这是由于磷原子可以作为质子 载体，引导电子转移，RuP2/CNT 的表面与 H 的结合 既不太强，也不太弱，ΔGH *接近 0，表现出高 HER 活性。而硫的电负性比磷大得多，这导致 RuS2/CNT 与表面质子吸附增强，从而限制了表面吸附氢的逸 出，表现出低的 HER 活性。此外，研究人员在贵金 属磷化物中普遍观察到 P 与 M 原子间存在明显的电 荷转移 [22] ，P 略带负电荷(δ − )，M 带有正电荷(δ + )， 这可以由 X 射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)结果中金属峰的偏移来证明，如 图 5(a)所示。显然，P 元素的引入会显著改变表面金 属原子的电子结构。Ling 等 [65] [42] 。最近有报道指出，Rh2P(200)晶面中，相对于 相邻两个 Rh 中间的位置，H * 在 P 端吸附更为稳定 [37,66] 。对于 RuP2 和 Ru2P，Ru−Ru 空心位置是最有利 的 H * 吸附位置 [44,64,67] ；Re3P4、Re2P 中 P 原子是更好 活性位点 [68] ；PdP2(110)晶面上，催化中心在两个 Pd 原子间 [69] 。值得注意的是，当贵金属磷化物负载在 碳材料上，贵金属磷化物与碳材料载体间的耦合作 用可能会暴露额外的活性位点。例如，Sun 等 [70] 研究 了氮掺杂碳(Nitrogen Doped Carbon， NC)负载 P 掺杂 [65] [71] Fig. 5 XRD patterns for RhPx@NPC and XPS spectra for the Rh3d and P2p regions of RhPx@NPC catalysts (a) [65] , Partial density of states (PDOS) projected on the d orbitals of Rh atoms at the surfaces of Rh(111), Rh2P(200) and RhP2(-111) (b) (The red dash and yellow solid lines indicate the Fermi level (EF) and the location of d-bands center, respectively), electrocatalytic activities of Pt/C, Rh NS/C, and w-Rh2P NS/C in 0.1 mol/L KOH (c), free energy pathways (∆G) for HER of P-terminated (PT-Rh2P (200)), Rh-terminated (RhT-Rh2P (200)), and Rh (100) surfaces, respectively, under alkaline condition (d) [71] 2. [72] 。有报道指出，某些贵金属磷化物与 TMP(Transition Metal Phosphides)相同 [60] ，在快速预 活化过程中，表面会发生原位结构重构，特别是对 OER [73] 和 ORR [23] 。例如，Liu 等 …”

“…[72] 。有报道指出，某些贵金属磷化物与 TMP(Transition Metal Phosphides)相同 [60] ，在快速预 活化过程中，表面会发生原位结构重构，特别是对 OER [73] 和 ORR [23] 。例如，Liu 等 [32] [48,74] 。Kim 等 [75] 基于深入的 XPS 研 究发现，经过长时间稳定性测试后，P2p 峰强急剧降 低，同时观察到明显的 RhOx 峰，经过分析后认为 RuPx 在碱性电解质中表面重构的羟基化 Ru 物种是 碱性 HER 的关键活性位点(图 6(c))。值得注意的是 Ru-OH 不能在酸性环境中形成， 不同的 pH 环境在很 大程度上决定了 Ru-OH 的形成。类似的，Yang 等 [69] 检测了 PdP2 在 1 mol/L KOH 中经过 OER 循环前后的 表面结构变化情况，发现在 OER 催化过程中， PdP2@CB 表面 P 几乎完全溶解，形成了 Pd 氧化物 和氢氧化物。 比较 OER 循环前后的 HRTEM 图像(图 6(d, e))，发现反应后出现 0.26 nm 的晶面，对应于 PdO 的(101)面，表明 OER 测试后形成了 PdO，同时 发现体相中的 P 几乎消失，最终形成的 Pd@OH 才 是真正的 OER 活性位点。有趣的是，根据此前的报 道，被碳包覆的磷化物颗粒，在长达数小时循环后， 催化剂结构并未发生明显变化 [45,47] 。正如 Luo 等 [48] 所报告的， N 掺杂多层碳纳壳层结构可以抑制嵌入的 RuP 纳米粒子的表面氧化。 图 6 OER/HER 测试前后 IrP2/NPC 的 Ir4f XPS 光谱(a, b) [32] , RuxPNFs 在碱性环境下的 HER 原理图(c) [75] , 在 1 mol/L KOH 电解 液中进行耐久性测试前(d)试验后(e)PdP2@CB 的 TEM、HR-TEM 图像, 以及 PdP2@CB 在 0.5 mol/L H2SO4 的 HER 活性(f) [69] Fig. 6 XPS results (a, b): Ir4f and P2p for IrP2/NPC before and after the OER/HER test [32] , schematic of the HER processes by RuxPNFs under alkaline conditions (c) [75] , TEM, HR-TEM images of PdP2@CB before durability test in 1 mol/L KOH electrolyte (d) after durability test in 1 mol/L KOH electrolyte (e), and HER performance (d) of PdP2@CB in 0.5 mol/L H2SO4 [69] [76] 。将 贵金属磷化物均匀分散，并避免催化过程中发生 Ostwald 熟化是提高性能与稳定性的一种有效方法。 例如， Fan 等 [77] 在乙二胺处理后的石墨烯上生长席夫 碱网络(Schiff-based Networks，SNW)，并将其负载 均匀分散的 RuPx 纳米粒子(图 7(a))。研究发现，高氮 含量和丰富的微孔/介孔结构的 SNW/G 为 RuPx 纳米 粒子的均匀分布提供了丰富的结合位点，其刚性的 有机网络可以防止热解过程中纳米粒子的进一步聚 集。通过这种方法得到的 RuPx/NPC 具有超小粒径分 布(~1.5 nm)， 并表现出优异的 HER 性能。 其在酸性、 中性和碱性溶液中电流密度为 10mA·cm -2 时所需电 位分别仅为 32、13 和 50 mV，可与商业 Pt/C 媲美， 且 性 能 优 于 直 接 生 长 在 石 墨 烯 上 形 成 的 RuPx/GO(RuPx 的粒径为 5 nm)。Yin 等 [78] 报道了一种 独特的热解策略，在 Triton X-100 存在下，将苯胺和 吡咯通过共聚制备了聚合物纳米壳，再经过磷化和 热解，在 N,P 共掺杂碳纳米中产生高度分散的 RhPx 纳米颗粒。 图 7(b)显示通过对实验参数的调控可以获 得具有高表面积的 RhPx@NPC 球壳结构，其在广泛 的 pH 范围内对 HER 显示出较低的过电位和长期耐 久性。 牺牲模板法是一种构建各种多孔微纳米结构的 常用方法 [79] 。通常多孔结构的形成是由于前体中的 某些成分被有选择地清除掉而引起的，例如，Ling 等 [65] 将牺牲模板法和热解法相结合，制备 RhPx 纳米 粒子(NPs)和 N,P 共掺杂碳(N, P co-doped carbon,…”

“…NPs @NPC(92.6 m 2 ·g -1 )具有更高的比表面积。 除了无 机材料作为模板，还有利用有机聚合物为牺牲模板 的方法。例如，Wang 等 [73] 将 Pluronic F127、抗坏血 酸(AA)与 H2PtCl6 混合，70 ℃保温 12 h 后可以形成 多孔隙的 PtNMS，然后将 Ni 与 P 掺入形成合金 PtNiP NMS，如图 7(e)所示。独特的结构可以赋予更 多的活性中心，从而表现出高效的 HER 与 OER 活 性。 图 7 RuPx/NPG 催化剂的合成和结构示意图(a) [77] , NC、NPC、Rh@NC、RhPx@NPC 纳米壳的 TEM 图像(b) [78] , Rh2P@NPC 和 RhP2@NPC 的合成和结构示意图(c) [65] , RhP2@NPC 的 TEM 图像和元素分布图(d) [65] , PtNiP-MNs 的 SEM 图像(e) [73] Fig. 7 Schematic illustration of the synthesis and structure of the RuPx/NPG electrocatalyst (a) [77] , TEM images of NC, NPC, Rh@NC, RhPx@NPC nanoshells (b) [78] , schematic illustration of the synthesis and structure of the Rh2P@NPC and RhP2@NPC (c) [65] , TEM image and EDS elemental mapping of Rh, P, C and N for RhP2@NPC (d), and SEM images of the PtNiP MNs (e) [73] 2.3.2 相变调节 不同的 M 与 P 的化学计量比会导致明显的结构 变化和电子环境的差异，对电催化性能也会产生影 响，研究贵金属磷化物的结构对电催化活性的影响 有助于指导未来催化剂的设计。 通常认为， 富磷 TMP 的 HER 性能优于富金属 TMP。例如，Liu 等 [80]…”