RESUMO Neste trabalho foram sintetizados e caracterizados polióis vegetais a partir do óleo de girassol, milho e crambe. Os polióis foram obtidos a partir da modificação química dos óleos vegetais pela reação de hidroxilação direta com o sistema perácido in situ (ácido fórmico e peróxido de hidrogênio) na proporção molar (óleo/ácido/peróxido) de 1,0:3,0:1,5, temperatura de 85 ºC, tempo de reação de 6 h com agitação mecânica. Os produtos foram caracterizados quanto à viscosidade, densidade, espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), índice de hidroxila (IOH), índice de iodo (II) e acidez (IA). O poliol com as melhores propriedades foi obtido a partir do óleo de girassol, com IOH de 72,88 mg de KOH/g de amostra, II de 11,87 g de I2/g de amostra, IA de 16,13 mg de NaOH/g de amostra e viscosidade de 1096,4 mPa.s. O poliol de crambe apresentou valores de IOH de 40,80 mg de KOH/g de amostra, II de 78,18 g de I2/g de amostra, IA de 4,25 mg de NaOH/g de amostra e viscosidade de 649,9 mPa.s. Por fim, o poliol de milho apresentou IOH de 37,40 mg de KOH/g de amostra, II de 62,47 g de I2/g de amostra, IA de 54,62 mg de NaOH/g de amostra e viscosidade de 486,8 mPa.s. A aplicação da técnica de FTIR nos polióis vegetais obtidos permitiu a análise qualitativa dos grupos hidroxilas pelo aparecimento de uma banda alargada na faixa de 3400-3500cm-1, característica desse grupo funcional. Foi possível sintetizar os polióis vegetais a partir da reação de hidroxilação dos óleos estudados e os produtos apresentam potencial para serem usados na síntese de poliuretanos flexíveis, aumentando-se o valor agregado das matérias-primas estudadas.