Flucht vor der Tyrannei des Zinns: auf der Suche nach metallfreien Radikalquellen

Abstract

Dringend gesucht werden neue Reagentien, die Reaktionen freier Radikale vermitteln, um den Problemen ein Ende zu setzen, die mit Organozinnhydriden einhergehen (vor allem deren hohe Toxizität). Zwar wurden schon Fortschritte bei zinnorganischen Reagentien erzielt, z. B. hinsichtlich der Abtrennbarkeit von den Produkten, doch genießen Organosiliciumverbindungen und etliche Thiocarbonylverbindungen ein weitaus besseres Ansehen. Radikalische Reaktionssequenzen ausgehend von Cyclohexadienderivaten als „proaromatischen”︁ Verbindungen wurden entwickelt (siehe Schema), und mit Tetrathiafulvalenen lassen sich Umwandlungen im Grenzgebiet zwischen radikalischen und ionischen Reaktionen durchführen. Z=Alken

Thiolkatalysierte stereoselektive Transferhydroaminierung von Olefinen mit N‐aminierten Dihydropyridinen

“…Vor diesem Hintergrund erscheint die Entwicklung neuer Verfahren wünschenswert 5. Wir stellen hier den N‐aminierten Hantzsch‐Ester 3 (Boc = tert ‐Butyloxycarbonyl) als einfach herstellbares und ungiftiges6 Reagens zur radikalischen Transferhydroaminierung vor. Darüber hinaus beschreiben wir die diastereoselektive Hydroaminierung chiraler Encarbamate zu vicinalen Diaminen.…”

Radical Allylation with α‐Branched Allyl Sulfones

“…2 ), and these were found to react mostly through abstraction of the allylic hydrogen atom rather than by the desired addition–fragmentation process (Scheme ) 2e. 3, 4 Other approaches using allylcobalt,5 allylgallium,6 allylhalogen,7 or allylsulfur8 derivatives have been explored in an attempt to overcome these shortcomings, but most still require a stoichiometric amount of a tin‐based promoter9 (or other metal‐based reagents) and have usually been applied to the introduction of simple allyl moieties 10. A combination of radical and ionic sequence have also been devised 11…”

A Novel Tin‐Free Procedure for Alkyl Radical Reactions

“…This success owes much to tin reagents, and over the last four decades radical chemistry in synthesis has been literally monopolized by chain methods based on a variety of organotin derivatives. So pervasive is the presence of tin reagents in efficient radical syntheses that this dominance has been referred to as the “tyranny of tin” 2. Unfortunately, tin‐based chemistry is associated with two critical drawbacks, that is, the toxicity of organotin compounds and the problems very often encountered in product purification.…”

“…It is therefore no surprise that alternative ways of carrying out radical reactions are under intensive investigation, in a search for both efficient purification protocols (special workup procedures, modified and polymer‐bound tin reagents, etc.) and, above all, tin substitutes 2. 3…”