Fluktuierender Kupferacetylid‐Cluster in der CuAAC‐Katalyse

Abstract

Ein molekular definierter Kupferacetylidcluster mit N-heterocyclischen Carben-Steuerliganden (NHC) wurde zum ersten Mal unter sauren Reaktionsbedingungen hergestellt. Dieser Cluster ist der erste molekulare Kupferacetylid-Komplex, der eine hohe Aktivität in der Kupfer-katalysierten AzidAlkin-Cycloaddition aufweist, bei Essigsäurezusatz sogar bei À5 8 8C. [3] und oxidative Kupplungsreaktionen, wie sie von Glaser, [4] Hay, [5] Eglinton [6] sowie von Cadiot und Chodkiewicz entwickelt wurden. [7] Die Forschungsgruppen von Meldal und Sharpless haben die Kupfer-katalysierte Azid-Alkin-Cycloaddition (CuAAC) entdeckt, [8,9] die als eine der wichtigsten Beispiele für KlickReaktionen bekannt wurde,u nd die sowohl in der präpara-tiven organischen Chemie,d er Polymerwissenschaft, der Materialchemie und vor allem in Biokonjugationsreaktionen sehr häufig angewendet wird.[10] Kupferacetylide treten als Intermediate sowohl in Kupfer-vermittelten als auch in Kupfer-katalysierten Umsetzungen von terminalen Alkinen auf.D ie Koordination von mehr als einem Kupfer(I)-Ion an das Acetylid-Anion erhçht die Acidität des terminalen AlkinSubstrats drastisch um etwa zehn Grçßenordnungen. [11,12] Kupfer(I)-Komplexe mit N-heterocyclischen Carbenen als Steuerliganden oder mit Carboxylatliganden sind die nach heutigem Wissensstand aktivsten CuAAC-Katalysatoren. [13][14][15] Die Isolierunge ines molekular definierten und katalytisch aktiven NHC-Kupferacetylid-Komplexes oder -Clusters aus einem Kupfercarboxylat-Vorläufer ist somit ein wichtiges Ziel. In Bezug auf den Mechanismus der CuAACReaktion deuten viele experimentelle Resultate auf die Beteiligung von zwei Kupfer(I)-Ionen im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt hin (Schema 1).Das Postulat eines einkernigen Reaktionswegs ist inkompatibel mit den folgenden experimentellen Ergebnissen: 1) einem Geschwindigkeitsgesetz mit einer Abhängigkeit zweiter Ordnung von der Kupfer(I)-Konzentration, [16] 2) einer nur langsamen stçchiometrischen Reaktion eines einkernigen NHC-Kupferacetylid-Komplexes mit einem Organoazid unter Bildung eines dann isolierten Tr iazolidkomplexes, [17] 3) der überlegenen katalytischen Aktivität von Dikupferkomplexen, [13] 4) der entscheidenden katalytischen Rolle von exogenem Kupfersalz bei Verwendung eines einkernigen Kupferacetylids, [18] 5) einer Studie mit Kupferisotopenmarkierung [18] und 6) durch Massenspektrometrie nachgewiesene wichtige Dikupfer-Intermediate. [19] Tr otz dieser experimentellen Daten und theoretischer Erklärungsmodel-le [20,21] zugunsten eines zweikernigen CuAAC-Mechanismus

[Cu13{S2CNnBu2}6(acetylide)4]+: A Two‐Electron Superatom

“…[6a] The average Cu-C bond distance 2.035(2) Å (2a), 2.039(1) Å (2b) is less than the sum of covalent radii for σ bonding alkynes. [23] The values of the four C≡C-C angles of the four acetylide ligands in 2a deviate from linearity by 3°, 9°, 10° and 16°, respectively; whereas in the case of 2b the deviations are only 4°, 5°, 8° and 8°. Similar bonding modes of acetylide ligands have also been observed in other trinuclear copper(I) acetylide complexes.…”

“…Similar bonding modes of acetylide ligands have also been observed in other trinuclear copper(I) acetylide complexes. [23] The cluster shows significant distortions away from the idealized Td symmetry, which could arise from the different electronic and steric requirements of the alkynyl and dtc ligands. 1 H and 13 C NMR spectra show one set of signals illustrating that the molecule is symmetric in solution ( Figure S6-S9).…”