Formation of CC and CN Bonds in Ni^II Ketimide Complexes via Transient Ni^III Aryl Imides

Abstract

NiI→NiIII→NiII: Ein Ligand‐Metall‐Elektronentransfer führt bei der Reaktion des NiI‐Synthons [{(nacnac)Ni}2(μ‐η3:η3‐C6H5Me)] (nacnac=CH{CMeN(2,6‐iPr2C6H3)}2) mit den Aziden 2,6‐iPr2C6H3N3 oder 2,6‐Me2C6H3N3 zu NiII‐Ketimiden (ein Beispiel ist gezeigt; C schwarz, N hellblau, Ni weiß). Die Reaktionen verlaufen über transiente NiIII‐Imide, und der Raumanspruch der Azidsubstituenten bestimmt den Reaktionsweg.

Complexes with Nitrogen‐Centered Radical Ligands: Classification, Spectroscopic Features, Reactivity, and Catalytic Applications

“…[44,49] Redox-active NAr fragments might also be present in some Ni-NAr species related to 26 and 33. [50]…”

Metallkomplexe von Aminylradikalen

“…Resonanz‐Raman‐Spektroskopie und Rechnungen charakterisieren 7 vorzugsweise als Ruthenium(II)‐Semichinon‐Komplex mit einem Aminylradikalanion ArN .− , in dem ein intramolekularer Elektronentransfer vom Imid ArN 2− auf das Ruthenium(III)‐Zentrum eingetreten ist. Aminylradikalanion‐Anteile wurden bereits in anderen Metallimidokomplexen beobachtet,17, 18 doch in 7 trägt ArN .− entscheidend zur elektronischen Struktur bei. Die elektrochemische Reduktion von 7 liefert den anionischen Komplex 8 , in dem das Semichinon zu einem Catecholdianion reduziert wurde.…”

Entwicklung Nickel‐katalysierter Oxidationen von Alkenen: eine Diaminierung durch Sulfamid‐Transfer

“…untersucht, die nachwiesen, dass die Alkyl‐Ni‐Bindung bei einer intramolekularen Aziridinbildung sowohl unter Retention als auch unter Inversion der Gesamtkonfiguration gespalten werden kann 21. Analog wurde kürzlich eine C Aryl ‐N‐Bindungsbildung aus einem Ni III ‐Komplex beschrieben 22. 23 Das intermediäre Auftreten eines Aminoacetoxylierungsprodukts kann ausgeschlossen werden.…”