Formimidoyl cyanide and isocyanide from azidoacetonitrile by photolysis

Boyer, J. H.; Dunn, Jonathan; Kooi, J.

doi:10.1039/p19750001743

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“…The photodecomposition of AZN was studied by Boyer et al . at two different irradiation wavelengths (254 and 300 nm) and the reaction was followed by infrared spectroscopy.…”

Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

“…Furthermore, there exists an increasing interest to use them as protein labeling and in click chemistry . Therefore, it is crucial to know the behavior of these compounds when they are subjected to decomposition under different conditions such as photochemical or thermal processes . The knowledge of both the products and the intermediate species involved in these decomposition processes are key points in the chemistry of these interesting molecules.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

“…The present work is an experimental and theoretical study of both the photochemical as well as the thermal decomposition of azidoacetonitrile (AZN), a well‐known organic aliphatic azide, firstly prepared in 1932 by Freudenberg and later characterized by conventional FTIR spectroscopy in solid matrix as well as thermodynamically . In this work, experimental data dealing with the photochemical decom‐position of AZN are taken from the article of Boyer et al., while the experimental data concerning to the thermal decomposition of the azide were obtained by ourselves. On the other hand, the calculations have been performed with the CASSCF and MS‐CASPT2 theories.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

“…The manuscript is organized as follows: (i) Section I deals with the photochemical reaction of AZN. Experimental data of the photochemistry are taken from the literature . (ii) Section II describes the reaction mechanism that starts at the excited state of the parent molecule and leads to the imine derivatives.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

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Insights into the Thermal and Photochemical Reaction Mechanisms of Azidoacetonitrile. Spectroscopic and MS‐CASPT2 Calculations

Algarra

Soto

2020

ChemPhysChem

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This work studies the photochemical and thermal decompositions of azidoacetonitrile (N3CH2CN) from both the experimental and theoretical points of view. The data of the photochemical experiments are taken from the literature, while the thermal decomposition have been carried out by us. In addition, we have performed ab initio calculations of the multiconfigurational type [complete active space self‐consistent field (CASSCF) and the multistate multireference perturbation theory (MS‐CASPT2)]. It is found that the first step of both type of decompositions is N2 elimination and formation of closed shell singlet nitrene. Afterwards, the nitrene tends to rapidly rearrange into formimidoyl cyanide (HNCHCN). As both reactions progress, the imine isomerizes into formimidoyl isocyanide (HNCHNC). The photoisomerization of the imine takes places thorough a conical intersection, while the same reaction on the ground electronic state occurs via a conventional transition state. The last step of the global reaction is decomposition of the imines into HCN and CNH. In photochemical conditions, the conjunction of the imines and its dissociation products (HCN and CNH) yields adenine

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“…The photodecomposition of AZN was studied by Boyer et al . at two different irradiation wavelengths (254 and 300 nm) and the reaction was followed by infrared spectroscopy.…”

Section: Resultsmentioning

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Section: Introductionmentioning

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Section: Introductionmentioning

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Section: Introductionmentioning

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Insights into the Thermal and Photochemical Reaction Mechanisms of Azidoacetonitrile. Spectroscopic and MS‐CASPT2 Calculations

Algarra

Soto

2020

ChemPhysChem

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“…MS: 69 (80, M+), 68 (51), 42 (25), 41 (loo), 40 (29), 29 (47). 39) Nach eingehenden Optimierungsversuchen von Sfeiger I641 durchgefuhrtes Experiment…”

Section: Pyrolyse Vonunclassified

Chemie von α‐Aminonitrilen. 12. Mitteilung. Sondierungen über thermische Umwandlungen von α‐Aminonitrilen

Xiang

Drenkard

Baumann

et al. 1994

Helvetica Chimica Acta

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The paper extends a previously published report [4] on chemical properties of a -amino nitriles and of members of the C3H,N2 ensemble (Scheme I ) as observed in experiments carried out under non-aqueous conditions. The reactions investigated and the observations made are summarized in some detail in the English footnotes (*) referring to Schemes 1-17 and Fig. 1. Schenw 3 *) QCN H 18 CN QCN NC 19 H NC iN NHz HN flyN HzN 15 21 1 *) Retrosynthetic analysis of the structural relationship between the nitrile form of 1,4-dihydronicotinamide, and the glutamic and aspartic acid dinitriles. The relationship rests on the equivalence of glutamic acid dinitrile and acrolein imine under thermal conditions. *) Uber eine potentiell prabiotische Bildung von Asparaginsaure aus Cyanoacetylen mit HCN, NH3 in H,O vgl. Sanchez et ul. [lo]. 9, Eine Variante der Herstellung von 20 aus 22 und 4-Oxobutannitril ist in [4] beschrieben.Scheme 5 *) 2217 *) Hypothetical reaction paths to products in the FVP of (E/Z)-19 and 20. Within this framework of structural transformations, the nitrile form of 1,4-dihydronicotinamide is at the same oxidation level as the ensemble of the dinitrile forms of glutamic and aspartic acids. e-") Gestutzt wird diese Interpretation der Reaktionsmechanismen durch die Beobachtung, dass auch die hier nicht explizit beschriebene Pyrolyse des strukturvenvandten N-Propenylidenasparagindinitril (3-Azahexa-3,5-dien-1,2-dicarbonitril) zu den gleichen isolierbaren Produkten, ausschliesslich 26 und 27, fuhrt, wahrend die Pyrolyse von N-(I-Cyanoethy1iden)glutamindinitril (cl-Azahex-4-en-l,3,5-tricarbonitril) nur 26 und 29und 5-Methylpyrrol-2-carbonitril liefert (121, S . 62,68, 188, 199).

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N‐Imidoylisocyanide

Höfle

Lange

1977

Angewandte Chemie

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Lunge"] Nach der Darstellung der ersten N-Acylisocyanide aus Carbonsaureiodiden und Silbercyanid['l stellte sich die Frage, ob strukturell verwandte Isocyanide nach dem gleichen Prinzip dargestellt werden konnen.Wie wir fanden, setzen sich die N-Phenylimidoylbromide (1 a) und (1 b ) in CHCI3 rasch rnit Silbercyanid zu den Imidoylisocyaniden ( 2 a ) bzw. ( 2 b ) um. Die Strukturen der Verbindungen werden durch die IR-Spektren belegt, die eine intensive Isocyanidabsorption bei 2110 bzw. 2100cm-' und eine C=N-Absorption bei 1632 bzw. 1660cm-' aufweisen. Im 13C-NMR-Spektrum'2] von (2 a ) findet man im erwarteten Bereich bei 6= 169.3 ein Signal fur die Isocyangruppe. ArbeitsvorschriftenSynthese von (2a): Zu 1.7g (12.7mmol) AgCNr'l in 20ml wasserfreiem CH2C12 werden 1.34 g (5.15 mmol) N-Phenylbenzimidoylbromid gegeben. Nach 10 min Riihren bei 20°C werden die Silbersalze abgetrennt und das Filtrat bei O°C/O.l Torr eingedampft. Der orangerote Ruckstand wird bei 20 "C mehrmals rnit Petrolether extrahiert. Aus dem bei 0°C weitgehend eingeengten Petroletherextrakt kristallisieren beim Abkuhlen auf ca. -60°C 0.90g (85%) ( 2 a ) vom Fp=6O0C.Synthese von ( 5 a ) : 1.34g (10mmol) AgCN und 1.04g (4.0 mmol) N-Phenylbenzimidoylbromid werden in 25 ml wasserfreiem Benzol 4 h unter RuckfluD erhitzt. Man nutscht die Silbersalze ab und wascht sie mehrmals rnit heiDem Benzol. Die vereinigten Filtrate werden eingedampft und mit Petrolether versetzt. Dabei bleiben 0.26 g (32 %) (5a) vom Fp=293 bis 294°C zuruck. Aus der Petroletherlosung konnen destillativ 0.31 g (38 %) (3a) gewonnen werden. Eingegangen am 4. Juli 1977 [Z 7891 CAS-Registry-Nummern : ( l a ) : 40168-06-7 ( l b ) : 63588-82-9 1 ( 2 a ) : 63588-83-01 (26): 63588-84-1 1 ( 3 a ) : 4686-14-0 ( 5 a ) : 60538-88-7 AgCN: 506-64-9.Im Vergleich zu den N-Acylisocyaniden sind die N-Imidoylisocyanide in verdunnter Losung deutlich stabiler; so wandelt sich ( 2 a ) erst im Laufe von Tagen, ( 2 b ) in mehreren Stunden in die thermodynamisch stabileren Imidoylcyanide (3) um. Engt man die Losungen jedoch bei Raumtemperatur ein oder fuhrt man die Umsetzung der Imidbromide in siedendem Chloroform durch, so bilden sich uberwiegend die Imidoylcyanide (3)r31.Die Reinisolierung eines N-Imidoylisocyanids gelang bisher nur beim Diphenylderivat (2 a), das bei der Tieftemperaturkristallisation aus Petrolether in 85 % Ausbeute in Form gelber Kristalle erhalten wird. Es schmilzt bei 60°C und besitzt einen schwachen, aromatischen Isonitrilgeruch. Bei Raumtemperatur ist es einige Tage, bei -20°C unbegrenzt haltbar, zersetzt sich aber beim Schmelzpunkt, wobei hauptsachlich (3 a) entsteht. Die Hydrolyse mit verdiinnter HCl fiihrt mit guter Ausbeute zu Benzanilid, die Reaktion rnit Methanol uberwiegend zu N-Phenylbenziminoester.Die in Analogie zu den N-Acylisocyaniden erwartete Trimerisierung von (2) tritt unter verschiedenen Bedingungen nach Aussage der Massenspektren nicht auf. Dagegen beobachtet man bei der thermischen Umwandlung von ( 2 a ) in (3a) in wechselnden Mengen (10 bis 30 %) ein Nebenprodukt, da...

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Formimidoyl cyanide and isocyanide from azidoacetonitrile by photolysis

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Insights into the Thermal and Photochemical Reaction Mechanisms of Azidoacetonitrile. Spectroscopic and MS‐CASPT2 Calculations

Chemie von α‐Aminonitrilen. 12. Mitteilung. Sondierungen über thermische Umwandlungen von α‐Aminonitrilen

N‐Imidoylisocyanide

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