Fotocromismo em filmes finos de óxidos de tungstênio de diferentes composições

Abstract

Recebido em 22/7/02; aceito em 24/1/03 PHOTOCHROMISM IN TUNGSTEN OXIDE THIN FILMS OF DIFFERENT COMPOSITIONS. Tungsten oxide thin films with three different compositions were deposited by reactive sputtering in an oxygen-argon plasma. In a system composed of a home made photochemical reactor coupled with an optic fiber spectrophotometer, the photochromic effect was studied in these oxide films as function of UV irradiation time, in ethanol, methanol and formaldehyde atmospheres. It was observed that the photochromic efficiency depends on the vapor chemical nature where the film is irradiated as well as the film composition. Kinetic analysis suggest that two kinds of optical absorption centers should respond by the photochromic effect in these films, one generated at film surface and other inside it, which one presenting a different time constant.Keywords: photochromism; tungsten oxide films; kinetic. INTRODUÇÃOVários óxidos de metais de transição, quando preparados na forma de filmes finos, apresentam a característica de serem oticamente ativos sob a ação de um campo elétrico, radiação eletromagnética ou calor, dando origem aos fenômenos conhecidos respectivamente, como eletrocromismo, fotocromismo e termocromismo 1 . Dentre estes, o óxido de tungstênio é certamente o material mais estudado por apresentar em todos estes efeitos as maiores variações na absorvância ótica 2 . Em particular, o efeito fotocrômico foi observado neste óxido já em 1969 3 e, desde então, o estudo deste fenômeno tem sido concentrado em filmes de óxidos de tungstênio e de molibdênio 4 e mais raramente em filmes de outros óxidos, como de vanádio e titânio 5,6 . O efeito fotocrômico é promovido nestes óxidos principalmente sob irradiação UV, embora seja observado também sob luz visível 7,8 . Estudos mostram que a capacidade de coloração fotocrômica de um filme depende fortemente do ambiente químico em que ele é irradiado e das características do óxido, como sua composição, morfologia e cristalinidade. Assim, o efeito tem sido observado sob luz UV em óxidos na forma de pós e filmes finos irradiados no vácuo 9 , no ar 10 , em álcoois e aldeídos 11,12 e em atmosfera de hidrogênio 9 , tanto em óxidos cristalinos como em amorfos, bem como em óxidos de diferentes composições 11 . Supõe-se que o efeito fotocrômico ocorra pela formação de centros de absorção ótica, gerados pela decomposição de moléculas de água incorporadas no filme durante sua deposição, ou de moléculas orgânicas contendo oxigênio e hidrogênio adsorvidas em sua superfície. Isto explica a ocorrência do fenômeno mesmo quando o filme é irradiado em vácuo, bem como a dependência da eficiência fotocrômica (entendida aqui como a variação da absorvância do filme acarretada pela irradiação) com a natureza química das molécu-las adsorvidas 11,12 . As moléculas de água e dos compostos orgânicos contendo átomos de oxigênio e hidrogênio em sua estrutura são as fontes de elétrons e de prótons que gerarão os centros de absorção ótica no óxido, segundo o mecanismo: sob irradiação UV elétrons são e...

Photochromism in transition-metal oxides

“…A longer irradiation time will result in a larger photochromic response [22]. This photochromic phenomenon is observed most prominently in thin films of tungsten oxide [8,, which can be prepared by thermal evaporation [8, 26-28, 44, 45, 47, 48, 68, 71], reactive evaporation [44,72] rf sputtering [22,29,37,44,71], dc sputtering [54], electron beam deposition [34,60], sol-gel-related techniques [24,38,55,73,74], spray pyrolysis [47], electrodeposition [63,64], laser-related deposition technique [51,52,58] and so on. Different techniques for the film preparation often lead to thin films with somewhat different properties.…”

Manifestação fotocrômica através da geração de centros de cor em fibras de diferentes óxidos/ Photochromic manifestation through the generation of color centers in fibers of different oxides

“…Os primeiros estudos envolvendo o fotocromismo em WO3 foram observados em 1969. A partir desta data, quase todos os estudos nesta área têm sido realizados em filmes de WO3∕MoO3 e com menor frequência em filmes de outros óxidos, como de V2O5 e TiO2 (GALVÃO, 2003).…”

“…Esse efeito é capaz de modificar, de maneira reversível, as suas Brazilian Applied Science Review, Curitiba, v.5, n.1, p.467-481 jan./fev.2021 propriedades ópticas quando exposto a radiação eletromagnética, ou seja, UV visível ou infravermelho. As alterações na tonalidade neste tipo de material são consequência da existência de grupos ou moléculas cromógenas, que absorvem a perturbação elétrica resultando na modificação de suas propriedades ópticas (GALVÃO, 2003;e GONÇALVES, 2013).…”

Xerogel de pentóxido de vanádio: novas abordagens na caracterização e aplicações

“…A absorção de fótons pelos polarons transfere um elétron de um íon metálico reduzido, para um íon vizinho não reduzido, num processo conhecido como hopping [18].…”

“…O incremento que se começa a observar da banda em 670 nm também no intervalo entre +0,5 e +0,3 V, é atribuído ao aumento na formação de sítios V 4+ constituindo a formação de sítios de valência mista V 5+ /V 4+ dentro de uma mesma lamela. Quando estes sítios são formados, a atribuição da banda de absorção resultante, que geralmente cai na região do vermelho-infravermelho próximo, é considerada em termos gerais como uma transição de intervalência (como no caso do pigmento Azul de Prússia) [15]; mas se tratando de um semicondutor é mais comum chamar este fenômeno de "hopping" ou percolação de pequenos polarons [18]. …”