Fotoeletrocatálise Em Semicondutores: Dos Princípios Básicos Até Sua Conformação À Nanoescala

Abstract

PHOTOELECTROCATALYSIS ON SEMICONDUCTORS: FROM THE FUNDAMENTALS TO ITS CONFORMATION AT THE NANOSCALE LEVEL. The science of semiconductors, essential in electronics, is pivotal also for the most active research fields of environmental science and engineering today -the development of solar energy conversions and advanced oxidation processes, exemplified by the harvesting of sun daylight to produce electric energy, environmentally friendly fuels and to clean up water from harmful pollutants. The advancement of such fields relies on the fundamentals of the photocatalysis at semiconductors, summarized in this review in language familiar to chemists. The theory and experimental onrush emerged mainly during the first half of the 20 th century but the rising interest in the science of nanostructured materials in recent decades, besides many insights about the potential of this scale-down of sizes, also forced a revision of the theoretical models. Essentially, the interfacial model of the space-charge layer cannot explain the behavior of nanoparticulate films, even at doped conditions comparable to monocrystalline materials. The present work encompasses the conformation of classical photocatalytic models to the nanoscale size, critically reviewing their features and role for modern electrochemical applications.Keywords: photoelectrocatalysis; monocrystalline semiconductors; nanoparticulate semiconductors; space-charge layer; band bending. INTRODUÇÃOO tema fotocatálise já foi alvo de diversas revisões na literatura, inclusive em alguns manuscritos de cunho exaustivo com centenas de referências. Nesse sentido, destacam-se entre os trabalhos clássicos o do professor Michael R. Hoffmann e col.1 que acumula mais de 17 mil citações desde 1995 e os do professor Akira Fujishima e col. 4,5 visando a discussão da aplicação do TiO 2 para remediação ambiental e a discussão de mecanismos de fotodegradação de compostos orgânicos catalisados por ele. A fotoeletrocatálise, entretanto, nunca foi focalizada em trabalhos de revisão em vernáculo. Por algumas vezes, ela foi abordada em trabalhos de inovação técnica contemplando novas aplicações, 6-9 mas não uma visão fundamentada e sistematizada do tema balizada em literatura selecionada e acompanhada de discussão crítica do estado da arte e possíveis tendências. A fundamentação teórica da fotoeletrocatálise remonta ao final da Segunda Guerra Mundial, com os estudos da semicondução no silício e germânio orientados por Lark-Horovitz 10 e que desencadearam o enorme avanço tecnológico representado por componentes eletrônicos como diodos e transistores, formados por junções entre semicondutores com dopagem diferente, presentes hoje em praticamente todos os dispositivos eletrônicos. Os componentes semicondutores também se impuseram na detecção e emissão de radiação eletromagnética, servindo de exemplos os fotodiodos e os diodos emissores de luz (LEDs). Assim, segue a fundamentação teórica da matéria. A TEORIA DE BANDAPor definição simples, um semicondutor é um material com condutividade elétrica ...

FOTOCATÁLISE MEDIADA POR TiO2 NO ESTADO NANOPARTICULADO: REVISÃO DA REATIVIDADE PELO CONCEITO DE TRAPS E ALGUMAS APLICAÇÕES EM QUÍMICA ANALÍTICA

“…A barreira energética envolvida na geração de transportadores, por exemplo, para a anatase (TiO 2 ), passa de 3,2 eV para cerca de 0,1 eV, inundando o semicondutor de férmions (elétrons ao tipo n ou lacunas ao tipo p), como anteriormente discutido. 20 Todavia 36 Hoje se sabe que a classificação atribuída apresenta maior relação com a diferença na velocidade de reação entre lacunas e doadores frente à velocidade de transferência dos elétrons para os aceptores do eletrólito. 37 O TiO 2 é comumente classificado como um semicondutor do tipo n porque as suas lacunas apresentam, via de regra, uma velocidade de reação com os seus doadores muito mais rápida do que os elétrons com seus aceptores, fazendo com que os elétrons sejam os transportadores acumulados.…”

“…Todavia, os efeitos de supressão de recombinação são bastante reduzidos em traps rasos. 20,38 O tempo de relaxação para traps rasos depende da amplitude do estado ao qual o elétron foi promovido na banda de condução, e é da ordem de 200 fs para éxcitons quentes (níveis distantes da borda) e inferior a 100 fs para éxcitons frios (níveis próximos à borda). Para o caso das lacunas, tanto aquelas ocupando níveis próximos à borda da BV como as situadas em níveis mais elevados, levam menos de 100 fs para decair para um trap raso.…”

“…Como os traps na brookita apresentam profundidade intermediária, ambos -elétrons e lacunas-são transportadores reativos. Esses resultados se alinham com o mencionado em revisão recente, 20 que os traps devem apresentar profundidade apropriada, que não deve ser extremada. Há necessidade de mais estudos para melhor elucidar essas observações recentes do desempenho fotocatalítico distintivo da brookita frente ao rutilo, anatase e misturas dessas formas.…”

“…) e suas espécies (H 3 PO 4 , H 2 PO 4 -, HPO 4 2-) 124 e (iii) da revisão do efetivo papel do potencial aplicado para polarização positiva do substrato de ouro como catalisador das reações de foto-oxidação no filme nanoparticulado. 20 Alguns destes fatores ainda seguem em estudo.…”

“…O potencial aplicado também é capaz de diminuir a recombinação por modular a concentração dos transportadores de carga da região interfacial com o eletrólito, a chamada space-charge layer. 5,20 Em revisão feita por dois dos autores do presente trabalho, 20 discute-se, de um ponto de vista fundamental, a inconsistência do modelo de formação de space-charge layer em filmes de semicondutores no estado nanoparticulado e também são refutados os possíveis efeitos de campo criados por arqueamentos de banda. No entanto, não foi possível abranger e explicar, num único trabalho de revisão, os fenômenos que controlam a cinética de transferência de carga em filmes nanoparticulados que, até certo ponto, coincidem com os aventados para nanopartículas em suspensão em fase líquida (ou gasosa).…”