Fragmentation studies of synthetic 2‐acylamino‐1,4‐naphthoquinones by electrospray ionization mass spectrometry

Vessecchi, Ricardo; Nascimento, Paulo Gustavo Barboni Dantas; Lopes, José N. C.; Lopes, Norberto P.

doi:10.1002/jms.1092

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“…Nestes casos, as estruturas de vários íons intermediários são propostas e os valores de suas respectivas freqüências vibracionais são obtidos. As estruturas que apresentarem freqüências vibracionais imaginárias maiores que 100 a 150 cm -1 indicam que a espécie é um estado de transição [92][93][94] e, portanto, não correspondem à estrutura dos íons fragmentos observados no espectro de massas.…”

Section: Freqüências Vibracionaisunclassified

“…O fato da 2-benzoilamina-1,4-naftoquinona não possuir hidrogênios α-carbonílicos torna diferente a fragmentação da molécula protonada correspondente em relação à dos demais derivados. 94 O sítio de protonação foi sugerido com base nos índices nucleofílicos atômicos, obtidos pelos descritores quânticos calculados pelo método semi-empírico PM3. Os derivados que possuem os hidrogênios α-carbonílicos apresentaram os mesmos fragmentos, com m/z 174, 146 (provenientes do anel quinonóide) e o íon resultante da cadeia lateral (conseqüência da migração do par de elétrons do O e rompimento da ligação amida, após a protonação no átomo de N).…”

Section: Mecanismo De Fragmentaçãounclassified

“…As energias relativas entre esses íons fragmentos foram calculadas pelo modelo MP2/6-311G(d,p) e via de fragmentação elucidada com base nos resultados teóricos. 94 Em um trabalho recente os aspectos cinéticos e termodinâmicos da fragmentação de α-aminoácidos foram estudados empregandose a ionização química (CI-EM). 154 O estudo foi primeiramente realizado com o uso da ativação colisional (CID) para se promover a fragmentação dos α-aminoácidos protonados, em combinação com os métodos MP2 e G3 para se obter o perfil da superfície de energia potencial.…”

Section: Mecanismo De Fragmentaçãounclassified

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Aplicação da química quântica computacional no estudo de processos químicos envolvidos em espectrometria de massas

Vessecchi¹,

Galembeck²,

Lopes³

et al. 2008

Quím. Nova

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Recebido em 4/7/07; aceito em 14/11/07; publicado na web em 19/3/08 APPLICATION OF COMPUTATIONAL QUANTUM CHEMISTRY TO CHEMICAL PROCESSES INVOLVED IN MASS SPECTROMETRY. The field of application of mass spectrometry (MS) has increased considerably due to the development of ionization techniques. Other factors that have stimulated the use of MS are the tandem mass spectrometry (MS/MS) and sequential mass spectrometry (MS n ) techniques. However, the interpretation of the MS/MS and MS n data may lead to speculative conclusions. Thus, various quantum chemical methods have been applied for obtaining high quality thermochemical data in gas phase. In this review, we show some applications of computational quantum chemistry to understand the formation and fragmentation of gaseous ions of organic compounds in a MS analysis.Keywords: theoretical calculations; fragmentation studies; protonation site. INTRODUÇÃONo século passado, vários métodos e técnicas para obtenção de parâmetros moleculares aplicando a química quântica a sistemas multi-eletrônicos foram desenvolvidos. Este desenvolvimento foi fortemente impulsionado pelo aumento do poder computacional, conforme previsto pela Lei de Moore, 1 bem como pelo desenvolvimento de novos métodos computacionais e aperfeiçoamento daqueles já existentes. Atualmente, parâmetros como a energia de um sistema em uma dada geometria e freqüências vibracionais podem auxiliar na determinação da estrutura e das propriedades químicas de intermediários e de possíveis estados de transição para um dado caminho de reação, além de assistirem na obtenção de correlações entre as entalpias de reação e a temperatura, efeitos isotópicos e energias de dissociação. Comumente, nos estudos químico-quântico computacionais utiliza-se como modelo uma molécula isolada no vácuo. Há, portanto, certas similaridades entre estas condições e as condições de baixas pressões no interior de um espectrômetro de massas, onde ocorrem vários fenômenos em fase gasosa.3 Neste contexto, é possível utilizar estes métodos para se estimar uma série de parâmetros de interesse de um espectroscopista de massas, auxiliando na compreensão tanto dos fenômenos de geração de íons como nos processos de fragmentação dos mesmos.Em processos de ionização, por exemplo, é possível obter parâmetros como a energia de ionização adiabática, basicidade e afinidade protônica, entre outros. 4 No caso de substâncias que apresentam vários grupos funcionais ácidos e/ou básicos em suas estruturas, muitas vezes é difícil se identificar qual é o sítio mais suscetível à protonação ou à desprotonação, 5 mesmo existindo na literatura extensas compilações sobre acidez e basicidade em fase gasosa.6 Em princípio, a suscetibilidade à protonação apresentada por dois grupos funcionais diferentes em uma mesma estrutura quími-ca pode ser estimada a partir da diferença entre suas basicidades em fase gasosa. Entretanto, quando os grupos funcionais são parecidos, tal como os nitrogênios de cadeia lateral e de anel de histamina ou pirimidinas, a identificação do sítio m...

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Section: Freqüências Vibracionaisunclassified

Section: Mecanismo De Fragmentaçãounclassified

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Aplicação da química quântica computacional no estudo de processos químicos envolvidos em espectrometria de massas

Vessecchi¹,

Galembeck²,

Lopes³

et al. 2008

Quím. Nova

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“…[23] Electrospray ionization tandem mass spectrometry (ESI-MS/MS) through CID has been employed to characterize some protonated derivatives of 1,4-naphthoquinone, where the presence of a hydrogen atom in the lateral chain characterizes the fragmentation pathways. [24] For such studies, however, previous knowledge of the fragmentation pathways of a series of compounds exhibiting a conserved structural core is often necessary. [25 -27] The dynamic transformation intrinsic to MS/MS experiments may lead to different fragmentation pathways, thus generating different ions.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Gas‐phase dissociation of 1,4‐naphthoquinone derivative anions by electrospray ionization tandem mass spectrometry

et al. 2009

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Gas-phase dissociation pathways of deprotonated 1,4-naphthoquinone (NQ) derivatives have been investigated by electrospray ionization tandem mass spectrometry (ESI-MS/MS). The major decomposition routes have been elucidated on the basis of quantum chemical calculations at the B3LYP/6-31 + G(d,p) level. Deprotonation sites have been indicated by analysis of natural charges and gas-phase acidity. NQ anions underwent an interesting reaction under collision-induced dissociation conditions, which resulted in the radical elimination of the lateral chain, in contrast with the even-electron rule. Possible pathways have been suggested, and their mechanisms have been elucidated on the basis of Gibbs energy and enthalpy values for the anions previously described at each pathway.

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“…17,18 More recently, systematic investigation on ionization processes and gas phase chemistry involved in natural products fragmentation for fingerprint analysis has been useful from plants, 19,20 algae, 21 and microorganisms. 22 The literature reports several examples of this approach for alkaloids, 19 sesquiterpene lactones, 20 carotenoids, 21 polyketides, [22][23] quinones, 24 retinoids 25 and β-carbolines.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Sample optimization for rapid identification of nucleosides and bases from ascidian extracts using ESI-MS/MS

Takeara¹,

Jimenez²,

Costa-Lotufo³

et al. 2007

J. Braz. Chem. Soc.

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Um método de espectrometria de massas sequencial com ionização por electrospray (IES-EM/EM) foi desenvolvido para identificação dos nucleosídeos e bases em extratos de ascídias. Para este fim realizamos um estudo sistemático de preparo de amostra associado à análise de fragmentação de uma série de nucleosídeos e bases em IES-EM/EM. Estas abordagens constituem ferramentas analíticas importantes para screening rápido e determinação estrutural de nucleosídeos e bases em extratos de ascídias, os quais podem auxiliar nos estudos ecológicos do gênero.Electrospray ionization tandem mass spectrometry (ESI-MS/MS) method was developed for identification of nucleosides and bases in extracts of ascidians. For this study a systematic sample preparation associated with the fragmentation pattern of a series of nucleosides and bases using ESI-MS/MS was done. These approaches constitute powerful analytical tools for rapid screening and structural assignment of nucleosides and bases in ascidian extracts.

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Fragmentation studies of synthetic 2‐acylamino‐1,4‐naphthoquinones by electrospray ionization mass spectrometry

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Aplicação da química quântica computacional no estudo de processos químicos envolvidos em espectrometria de massas

Aplicação da química quântica computacional no estudo de processos químicos envolvidos em espectrometria de massas

Gas‐phase dissociation of 1,4‐naphthoquinone derivative anions by electrospray ionization tandem mass spectrometry

Sample optimization for rapid identification of nucleosides and bases from ascidian extracts using ESI-MS/MS

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