Friedel–Crafts‐Type Intermolecular C−H Silylation of Electron‐Rich Arenes Initiated by Base‐Metal Salts

Abstract

An electrophilic aromatic substitution (SE Ar) with a catalytically generated silicon electrophile is reported. Essentially any commercially available base-metal salt acts as an initiator/catalyst when activated with NaBAr(F)4. The thus-generated Lewis acid then promotes the SE Ar of electron-rich arenes with hydrosilanes but not halosilanes. This new C-H silylation was optimized for FeCl2/NaBAr(F)4, affording good yields at catalyst loadings as low as 0.5 mol %. The procedure is exceedingly straightforward and comes close to typical Friedel-Crafts methods, where no added base is needed to absorb the released protons.

Rhodium‐Catalyzed Silylative and Germylative Cyclization with Dehydrogenation Leading to 9‐Sila‐ and 9‐Germafluorenes: A Combined Experimental and Computational Mechanistic Study

“…The development of a catalytic dehydrogenative silylation without any hydrogen acceptors is limited . The reported methods usually require high temperatures (above 150 °C), microwave heating, and/or a large excess of aromatic substrates (benzene or toluene) as solvents (Scheme a) –,,,. An exception was reported by Oestreich and Tatsumi for the ruthenium‐catalyzed C−H silylation of indole derivatives, in which the unique electrophilic aromatic substitution with sulfur‐stabilized silicon cation species was proposed as a reaction mechanism (Scheme b) .…”

Electrophilic Aromatic Substitution with Silicon Electrophiles: Catalytic Friedel–Crafts C−H Silylation

“…[24] These reactions had been performed as control experiments as part of their study on base-metal-initiated Friedel-Crafts silylation (see Section 5). [24] These reactions had been performed as control experiments as part of their study on base-metal-initiated Friedel-Crafts silylation (see Section 5).…”

“…Both of these steps had been independently described before. [24] Alarge variety of anilines and indolines underwent regioselective silylation when treated with the catalyst system and Me 2 PhSiH (48!49, Scheme 14, top). [24] Alarge variety of anilines and indolines underwent regioselective silylation when treated with the catalyst system and Me 2 PhSiH (48!49, Scheme 14, top).…”

Elektrophile aromatische Substitution mit Siliciumelektrophilen: die katalytische Friedel‐Crafts‐C‐H‐Silylierung

“…Neben Dihydro‐ und Monohydrosilanen stellten sich auch chlorsubstituierte Hydrosilane als geeignet für die Katalyse heraus, was weitere Funktionalisierungen der Silylgruppe ermöglicht ( 34 → 35 ). Erwähnenswert ist, dass dasselbe Reaktionsmuster fluorierter Bor‐Lewis‐Säuren von Oestreich und Mitarbeitern beobachtet wurde . Diese Reaktionen waren als Kontrollexperimente als Teil ihrer Studie zur übergangsmetallvermittelten Friedel‐Crafts‐Silylierung durchgeführt worden (siehe Abschnitt 5).…”

“…Hohe Ausbeuten wurden mit Phenyloder Isobutylgruppen als Substituenten erzielt, während bei Methylgruppen ein Substituentenaustausch auftrat. Heteroaromaten wie Pyrrole und Indole sowie die bereits diskutierten Thiophenderivate konnten nicht umgesetzt werden.Oestreich und Mitarbeitern beobachtet wurde [24]. Diese Reaktionen waren als Kontrollexperimente als Te il ihrer Studie zur übergangsmetallvermittelten Friedel-Crafts-Silylierung durchgeführt worden (siehe Abschnitt 5).…”