Functionalized Graphene Quantum Dots as Efficient Visible‐Light Photocatalysts for Selective Solar Fuel Production from CO₂

Abstract

Functionalized graphene quantum dots (fGQDs) as visible‐light‐harvesting photocatalysts for solar fuel production from CO2 is explored for the first time. The highly efficient light‐harvesting fGQDs photocatalyst upon integration with the biocatalyst performs highly selective CO2 reduction to formic acid. The results are a benchmark example of GQD based materials as photocatalysts for selective production of solar fuels from CO2 and opens up possibilities for greener synthesis of other value added chemicals.

Photobiocatalysis: Activating Redox Enzymes by Direct or Indirect Transfer of Photoinduced Electrons

“…Reviews reported photochemical NADH regeneration by using visible light-active chemically-converted-graphene modified with multi-anthraquinone-substituted porphyrin as aphotocatalyst and TEOAasanelectron donor. [148,[151][152][153] Suitable alignment of the LUMO level of the porphyrin and the Fermi level of the graphene facilitated electron transfer from the porphyrin to the graphene,r esulting in a4 5.5 %N ADH yield and the production of 110.6 mmol formate in 2h.T he study was extended to the development of ac hromophore-modified graphene-based NADH regeneration platform for the reduction of CO 2 to methanol (at ar ate of 11.21 mm h À1 ), using am ulti-enzyme cascade involving FDH, FaldDH, and ADH. [148] Visible-light active organic dyes,s uch as perylene diimide,w ere exploited as ab uilding block of at wo-dimensional covalent organic framework with cyanuric chloride for photochemical NADH regeneration.…”

Photobiokatalyse: Aktivierung von Redoxenzymen durch direkten oder indirekten Transfer photoinduzierter Elektronen

“…B. TiO 2 oder ZnS) kçnnen zur Regeneration von NADH eingesetzt und dabei mit einer FDH-katalysierten CO 2 -Reduktion gekoppelt werden. [148,[151][152][153] Eine geeignete Lage des LUMO des Porphyrins in Relation zum Fermi-Niveau des Graphens erleichterte darin den Elektronentransfer von der Porphyrineinheit zum Graphen, wodurch sich eine Ausbeute an NADH von 45.5 %u nd eine Formiatproduktion von 110.6 mmol innerhalb von 2h ergab.D iese Arbeit wurde durch die Entwicklung einer Chromophor-modifizierten, Graphen-basierten Reaktionsplattform zur Regeneration von NADH erweitert, in der CO 2 über eine Multienzymkaskade aus FDH, FalDH und ADH mit einer Umsatzrate von 11.21 mm h À1 zu Methanol reduziert wurde. [149] Dabei stellte TiO 2 bei UV-Bestrahlung Elektronen aus der Wasseroxidation zur Verfügung,w elche über eine Elektronentransferkaskade ausgehend von den TiO 2 -Nanopartikeln über MV und Diaphorese hin zu NAD + die Reduktion von NAD + zu NADH induzierten.…”

“…Yadav et al berichteten von einer photochemischen NADH-Regeneration unter Einsatz von chemisch-konvertiertem, photoaktivem Graphen, das mit mehrfach Anthrachinon-substituiertem Porphyrin modifiziert wurde,a ls Photokatalysator und TEOAa ls Elektronendonor. [148,[151][152][153] Eine geeignete Lage des LUMO des Porphyrins in Relation zum Fermi-Niveau des Graphens erleichterte darin den Elektronentransfer von der Porphyrineinheit zum Graphen, wodurch sich eine Ausbeute an NADH von 45.5 %u nd eine Formiatproduktion von 110.6 mmol innerhalb von 2h ergab.D iese Arbeit wurde durch die Entwicklung einer Chromophor-modifizierten, Graphen-basierten Reaktionsplattform zur Regeneration von NADH erweitert, in der CO 2 über eine Multienzymkaskade aus FDH, FalDH und ADH mit einer Umsatzrate von 11.21 mm h À1 zu Methanol reduziert wurde. [148] Organische Farbstoffe wie Perylendiimid, die im Bereich sichtbaren Lichts absorbieren, wurden als Bausteine in einem zweidimensionalen, kovalenten organischen Gerüst mit Cyanurchlorid zur photochemischen NADH-Regeneration eingesetzt.…”

Product Selectivity in Homogeneous Artificial Photosynthesis Using [(bpy)Rh(Cp*)X]n+-Based Catalysts

“…A broad variety of photosensitizers have been applied in these systems, ranging from small organic dyes [85,[89][90][91] to functionalized graphenes [92][93][94][95], photoredoxactive polymers [96,97], red light absorbing tin porphyrines from Knör and coworkers [98], ruthenium polypyridine complexes [32,97,99], and different solid photoactive materials [100][101][102][103][104][105][106][107][108][109][110].…”

“…Interestingly, simple control experiments almost always reveal that the highly effective substrate conversion is only possible in the presence of the enzyme. This indicates that the catalytically active [(NN)Rh(Cp*)H] + species exhibits high chemoselectivity for NAD(P)H generation over ketone [93,94] or CO 2 [95,97,104,106] reduction under the applied conditions, although the latter substrates are added in high excess. In terms of enzymatic stereoselective alcohol formation, this chemoselectivity is highly beneficial, as shown in Figure 14.…”