Fundamental insights into the enantioselectivity of hydrogenations on cinchona-modified platinum and palladium

Adsorption of 1‐(1‐Naphthyl)ethylamine from Solution onto Platinum Surfaces: Implications for the Chiral Modification of Heterogeneous Catalysts

“…[26,29] If so, the lesson from this work may be that the changes in the adsorption geometry seen with the cinchona alkaloids may reflect not only a change in the aromatic ring orientation but also a change in the adsorption mode, from a p interaction involving the aromatic ring at low coverages to the formation of a covalent bond between the metal and the alcoholic oxygen of the cinchona at high coverages. It would be useful to extend existing quantum mechanic calculations on the adsorption of these chiral modifiers [17,30,31] to consider the new proposed adsorption mode and also to add the effect of the solvent.…”

Alifás α,β-telítetlen karbonsavak enantioszelektív hidrogénezése módosított Pd katalizátoron

“…A 3-as és 4-es típus a τ 1 és τ 2 forgásszög mentén további konformációkat vehet fel, például így átalakulhat az 1-es vagy 2-es típusba [30]. Baiker és munkatársai szerint a nyílt -4-es konformer a legstabilabb számos cinkona esetén, mind Pt, mind pedig Pd felületén [31]. …”

“…Napjainkban elméleti számításokkal igazolták, hogy a Pt {111} és Pd {111} felszínén közel azonos adszorpciós erősséggel adszorbeálódnak a cinkona alkaloidok a fém felületére [31]. In situ ATR-IR-es mérésekkel, hidrogén és oldószer jelenlétében bizonyították, hogy a fém palládiumra adszorbeálódott cinkona alkaloid térállása a felület cinkona borítottság függvényében változik.…”

“…A négy alap cinkona közül a cinkonidin szolgáltatta a legjobb eredményt, Kun és munkatársai 66%-os átmeneti formánál is energetikailag kedvezőbb komplex, szobahőmérsékleten, toluolban [117]. A legtöbb, cinkona-szubsztrát átmeneti komplex vizsgálatát illetően konszenzus van a cinkona származékok kinuklidin N-je és a sztereogén centrum OH csoportja meghatározó szerepéről a szubsztráttal való kölcsönhatás kialakításakor [31,114,116,118]. Ezt támasztják alá a különböző származékokkal végzett mérések, mint a C 9 -cinkonidinéterek, N-26 metilcinkonídium só és 9-deoxicinkonidin [111,114].…”

“…A cinkona származékok az aromás savakhoz hasonlóan csökkentették a reakció sebességet, a racém mérésekhez képest. A felületi cinkona konformerek közül, a már említett nyílt -3-as és -4-es típust (4. ábra) valószínűsítik meghatározónak, apoláris oldószerekben [30,31]. Ligandum gyorsítás nem tapasztalható [111].…”