Funktionalisierung aromatischer Azoverbindungen durch cobaltkatalysierte, regioselektive Doppeladdition von Tolan: 2,6‐Distilbenylazobenzole und 2,3‐Dihydrocinnoline

Abstract

Die Rontgenstrukt~ranalyse[~~~~ von 3 b ergab, daB zwei Alkinmolekiile in die beiden ortho-C-H-Rindungen eines Benzolringes eingeschoben wurden und eine der so entstandenen transStilbenylgruppen mit der N=N-Bindung zu einem bisher unbekannten 2,3-Dihydrocinnolinring verkniipft wurde (Abb. Das ortho-chinoide System ist durch alternierende C-C-Bindungslangen von etwa 135 und 143 pm und kurze C10-N1-und CIS-C1-Abstande von ca. 132 b m . 137 pm charakterisiert. Das Stickstoffatom N2 liegt nur 1.6 pm iiber der von NI, C2 und C20 gebildeteten Ebene. Die dadurch mogliche Konjugation des chinoiden Systems mit dem 4-Chlorphenylsubstituenten kommt in den verkiirzten Bindungen NI-N2 (135 pm) und N2-C20 (141 pm) zum Ausdruck. Im allgemeinen bleibt in Dihydrocinnolinen der aromatische Charakter des benzoiden Rmges erhalten. Dementsprechend sind in der Literatur bisher nur 1,2-und die stabileren 1,4-Dihydroformen beschrieben worden['"]. Die wenigen Beispiele, in denen ebenfalls ein ortho-chinoides System Teil des Cinnolingeriistes ist, 4-Phenyl-4 H-cyclopentacinnolinr"], 3(2 H)-Cinnolinone[lZ1 und ein Pyrrolo[l,2 blcinnolinderivatrl3], sind stets durch ein sp'-hybridisiertes C-Atom in 3-Position ausgezeichnet, wodurch planare und damit durch Konjugation stabilisierte Systeme entstehen konnen. In 3 b ist dieses Atom dagegen sp3-hybridisiert.Mit 3,5,3',5'-Tetrdmethyhzobenzol 1 c als Azokomponente tritt eine Orangefarbung auf, und man erhllt 2c als oranges

Ru3(CO)12-Catalyzed Coupling Reaction of sp3C−H Bonds Adjacent to a Nitrogen Atom in Alkylamines with Alkenes

“…However, since we reported that the addition of the ortho C-H bond in aromatic ketones to alkenes can be efficiently attained by the presence of H 2 Ru(CO)(PPh 3 ) 3 as the catalyst, 2 in addition to our finding that the C-H bond cleavage step is not as difficult as had been thought and is not a rate-determining step, 3b a variety of similar C-C bond formations, which involve the cleavage of C-H bonds, have been extended to a wide variety of aromatic and olefinic substrates by a number of research groups. [3][4][5][6][7][8][9][10][11][12][13][14][15] In addition, various functional groups were found to promote the site-selective cleavage of C-H bonds as the directing group.…”

Late 3d Metal-Catalyzed (Cross-) Dimerization of Terminal and Internal Alkynes

“…Typical transformations including alkynes are cycloadditions reactions, e.g., Diels-Alder reactions ( Hilt et al, 2006 ) or cyclotrimerization reactions ( Vollhardt, 1984 ), but also Alder-ene-type reactions ( Hilt and Treutwein, 2007 ), whereas the oxidation state of the active species ranges from 0 to + I. Besides, cobalt is also used in C-H activation reactions with either cobalt(0) or cobalt (I) complexes ( Halbritter et al, 1994 ; Gao et al, 2010 ; Fallon et al, 2015 ; Moselage et al, 2015 ) or cobalt(III) complexes as the active species ( Yoshino et al, 2013 ; Zhao et al, 2015 ; Moselage et al, 2016 ).…”