Funktionelle Monoschichten mit koordinativ gebundenen Metallporphyrinen
Abstract: Hochkant stehen adsorbierte Eisenporphyrine auf einer Goldoberfläche, wenn man langkettige Diimidazolylliganden zwischenschaltet, die auf beiden Seiten der Ringebene das Metallzentrum koordinieren (siehe schematische Darstellung). Gleichzeitig wird damit eine Stapelung der Porphyrinringe verhindert. Die Monoschichten wurden strukturell und elektrochemisch charakterisiert.
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Die zum Bau kleiner Maschinen notwendige Miniaturisierung von Komponenten erfolgt derzeit nach dem Verkleinerungsprinzip (top‐down approach). Diesem Ansatz, der Festkörperphysiker und Elektronikingenieure zwingt, mit immer kleineren Materialbausteinen zu arbeiten, sind allerdings Grenzen gesetzt. Eine Alternative besteht im Vergrößerungsprinzip (bottom‐up approach), bei dem man von den kleinsten Teilen der Materie mit eindeutiger Form und definierten Eigenschaften, den Molekülen, ausgeht. Vor dem Hintergrund dieser Herausforderung haben Chemiker das Konzept der makroskopischen Maschine auf die molekulare Ebene übertragen. Eine molekulare Maschine kann als eine Anordnung einer definierten Anzahl von molekularen Komponenten definiert werden, die so konzipiert wurden, dass sie als Reaktion auf geeignete externe Stimulation (input) maschinenähnliche Bewegungen ausführen (output). Genau wie ihr makroskopisches Gegenstück ist eine molekulare Maschine durch folgende Merkmale charakterisiert: 1) die Art der Energie, die ihr zugeführt werden muss, damit sie funktioniert, 2) die Art der Bewegungen ihrer Komponenten, 3) die Methoden, durch die ihre Funktionen verfolgt und gesteuert werden können, 4) die Möglichkeit der cyclischen Wiederholung, 5) die Zeit, die für die Durchführung eines vollständigen Arbeitscyclus benötigt wird, und 6) der Zweck ihrer Funktion. Zweifellos sind Photonen oder Elektronen die besten Energielieferanten für molekulare Maschinen. So ist es möglich, mit sorgfältig ausgewählten photochemischen oder elektrochemischen Reaktionen, funktionierende molekulare Maschinen zu entwerfen und zu synthetisieren. Darüber hinaus hat unser rasch angewachsenes, fundamentales Verständnis über die Selbstorganisation und die ihr zugrunde liegenden Prozesse in der chemischen Synthese zum Aufbau künstlicher molekularer Maschinen beigetragen. Dies geschah vor allem durch die Entwicklung neuer Methoden in der nichtkovalenten Synthese und das Aufkommen der supramolekular unterstützten kovalenten Synthese als ausgesprochen leistungsfähiges Syntheseprinzip. Ziel dieses Übersichtsartikels ist eine einheitliche Darstellung des Gebiets der molekularen Maschinen, wobei besonderes Augenmerk auf das in der Vergangenheit Erreichte, auf gegenwärtig bestehende Grenzen und auf Zukunftsperspektiven gelegt werden soll. Nach der Beschreibung einiger natürlicher molekularer Maschinen werden die wichtigsten Entwicklungen auf dem Gebiet der künstlichen molekularen Maschinen vorgestellt. Dabei wird auf folgende Systeme näher eingegangen: 1) chemische Rotoren, 2) photochemisch und elektrochemisch induzierte molekulare (konformative) Umlagerungen und 3) chemisch, photochemisch und elektrochemisch steuerbare (cokonformative) Bewegungen in ineinander greifenden (interlocked) Molekülen (Catenanen und Rotaxanen) sowie in Koordinationsverbindungen und supramolekularen Komplexen (darunter Pseudorotaxanen). Künstliche, auf Biomolekülen basierende molekulare Maschinen und künstliche molekulare Maschinen, die auf Oberflächen oder festen Trägern...
Die zum Bau kleiner Maschinen notwendige Miniaturisierung von Komponenten erfolgt derzeit nach dem Verkleinerungsprinzip (top‐down approach). Diesem Ansatz, der Festkörperphysiker und Elektronikingenieure zwingt, mit immer kleineren Materialbausteinen zu arbeiten, sind allerdings Grenzen gesetzt. Eine Alternative besteht im Vergrößerungsprinzip (bottom‐up approach), bei dem man von den kleinsten Teilen der Materie mit eindeutiger Form und definierten Eigenschaften, den Molekülen, ausgeht. Vor dem Hintergrund dieser Herausforderung haben Chemiker das Konzept der makroskopischen Maschine auf die molekulare Ebene übertragen. Eine molekulare Maschine kann als eine Anordnung einer definierten Anzahl von molekularen Komponenten definiert werden, die so konzipiert wurden, dass sie als Reaktion auf geeignete externe Stimulation (input) maschinenähnliche Bewegungen ausführen (output). Genau wie ihr makroskopisches Gegenstück ist eine molekulare Maschine durch folgende Merkmale charakterisiert: 1) die Art der Energie, die ihr zugeführt werden muss, damit sie funktioniert, 2) die Art der Bewegungen ihrer Komponenten, 3) die Methoden, durch die ihre Funktionen verfolgt und gesteuert werden können, 4) die Möglichkeit der cyclischen Wiederholung, 5) die Zeit, die für die Durchführung eines vollständigen Arbeitscyclus benötigt wird, und 6) der Zweck ihrer Funktion. Zweifellos sind Photonen oder Elektronen die besten Energielieferanten für molekulare Maschinen. So ist es möglich, mit sorgfältig ausgewählten photochemischen oder elektrochemischen Reaktionen, funktionierende molekulare Maschinen zu entwerfen und zu synthetisieren. Darüber hinaus hat unser rasch angewachsenes, fundamentales Verständnis über die Selbstorganisation und die ihr zugrunde liegenden Prozesse in der chemischen Synthese zum Aufbau künstlicher molekularer Maschinen beigetragen. Dies geschah vor allem durch die Entwicklung neuer Methoden in der nichtkovalenten Synthese und das Aufkommen der supramolekular unterstützten kovalenten Synthese als ausgesprochen leistungsfähiges Syntheseprinzip. Ziel dieses Übersichtsartikels ist eine einheitliche Darstellung des Gebiets der molekularen Maschinen, wobei besonderes Augenmerk auf das in der Vergangenheit Erreichte, auf gegenwärtig bestehende Grenzen und auf Zukunftsperspektiven gelegt werden soll. Nach der Beschreibung einiger natürlicher molekularer Maschinen werden die wichtigsten Entwicklungen auf dem Gebiet der künstlichen molekularen Maschinen vorgestellt. Dabei wird auf folgende Systeme näher eingegangen: 1) chemische Rotoren, 2) photochemisch und elektrochemisch induzierte molekulare (konformative) Umlagerungen und 3) chemisch, photochemisch und elektrochemisch steuerbare (cokonformative) Bewegungen in ineinander greifenden (interlocked) Molekülen (Catenanen und Rotaxanen) sowie in Koordinationsverbindungen und supramolekularen Komplexen (darunter Pseudorotaxanen). Künstliche, auf Biomolekülen basierende molekulare Maschinen und künstliche molekulare Maschinen, die auf Oberflächen oder festen Trägern...
Nitric oxide (NO) plays an important role in biology as a mediator, for example, of the endothelial-derived relaxing factor (EDRF)Ðan agent responsible for the regulation of blood vessel relaxation and for the maintenance of blood pressure. [1] Concentrations of 30 to 300 ppm of NO (1 ppm % 3.3 Â 10 À5 m) are sufficient to activate the guanylyl cyclase signaling cascade. [2] Since NO is a gaseous and highly reactive species, its direct detection at low concentrations is difficult. The methods used to sense NO have generally been based on following changes in the UV/Vis spectra or electrochemical properties of the sensing elements. [3] Electron paramagnetic resonance (EPR) and NMR image visualization of the distributions of NO free radicals in vivo were also reported, but were found to be limited by spatial resolution and sample size. [4,5] We report here a novel approach for the direct detection of low concentrations of NO free radicals in physiological aqueous solution (pH 7.4).The Molecular Controlled Semiconductor Resistor (MOCSER; see reference [6]) provides an excellent way toThe use of this spin-trap for the in vivo detection of NO is more problematic because of the presence of reducing agents: when 2 was treated with ascorbic acid and the reaction monitored by EPR spectrocopy, the typical spectrum of 9 e (Scheme 2 where X OH, Y 1 Y 2 H) immediately appeared and then decayed, but, as expected, at a much lower rate. [8] However, it is possible to distinguish between the NO adducts and 9 e by combining different analytical methods such as mass spectrometry, 1 H NMR spectroscopy, [7] (for 9 a and 9 b) and probably by high-field EPR spectroscopy. [15] Analogously other spin-labeled spin-traps may be used to study the reactions of a radical R T with reactive radicals. [16]
The concept of a macroscopic machine can be realized [1] in solution at a supramolecular level in complexes where the self-assembly [2] of the components can be reversed upon quelling temporarily the molecular recognition that exists between the matching components. Thus, a supramolecular machine can be defined as an assembly of two or more molecular components designed to perform mechanical-like motions with respect to each other in response to some energy supplyÐfor example, chemical, electrochemical, or photo-chemicalÐthat can be switched on and off at will. One of the most highly investigated classes of supramolecular machines [1,3] are those based on the complexes known as pseudorotaxanes. [4] The reason for this is that the dethreading and rethreading movements of a thread through the center of a ring are reminiscent of the action of a linear motor. Numerous artificial supramolecular machines, [1] based on pseudorotaxanes, [4] exist that can be induced to undergo coconformational change [5] by chemical, [6] electrochemical, [7] and photochemical [8±10] means. They have been demonstrated [1] to operate efficiently in solution, albeit in an incoherent manner. In order to realize the full potential of these supermolecules in a machine-shop setting, they have to be organized at interfaces [11] or deposited on surfaces [12] so that they can be made to operate in unison. Herein we describe two solid-state supramolecular machines in action: one in which the machines are trapped physically in a rigid, nanoporous, optically transparent matrix, and the other in which[9] a) Single-crystal X-ray experiments were performed on either a Nonius kappaCCD diffractometer (1) or a Bruker SMART1000 CCD diffractometer (2,3) both equipped with an Oxford Cryosystems openflow cryostat (graphite-monochromated Mo Ka radiation, l 0.71073 ). All structures were solved by direct methods [11] and all non-hydrogen atoms were located by using subsequent difference Fourier methods. [12] b) Crystals of 1 were grown by the following procedure: Lanthanum triflate hydrate (0.029 g, 5 Â 10 À5
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