Ga₂Br₂R₂ und Ga₃I₂R₃ [R = C(SiMe₃)₃] — zwei neue elementorganische Galliumsubhalogenide mit einer bzw. zwei Ga‐Ga‐Bindungen

Abstract

Professor Werner Massa zum 60. Geburtstag gewidmet Inhaltsübersicht. Die vorsichtige Oxidation des tetraedrischen Tetragalliumclusters Ga 4 [C(SiMe 3 ) 3 ] 4 (1) mit elementarem Brom in Gegenwart von AlBr 3 führt zur Bildung des entsprechenden Subhalogenids Ga 2 Br 2 R 2 [4, R ϭ C(SiMe 3 ) 3 ], das überraschenderweise selbst im Festkörper monomer vorliegt und in dem die zweiwertigen Galliumatome über eine kurze Ga-Ga-Einfachbindung [243,2(2) pm] miteinander verbunden sind. Die analoge Digalliumdiiod-Verbindung Ga 2 I 2 R 2 (3), die bereits früher in unserer Arbeitsgruppe auf ähnlichem Weg erhalten wurde, reagiert mit Lithium-tert-butanolat nicht unter Substitution, sondern unter teilweiser Disproportionierung zu dem Trigalliumdiiodid Ga 3 I 2 R 3 (6), Abstract. The oxidation of the tetrahedral tetragallium cluster Ga 4 [C(SiMe 3 ) 3 ] 4 (1) with elemental bromine in the presence of AlBr 3 yielded the corresponding gallium subhalide Ga 2 Br 2 R 2 [4, R ϭ C(SiMe 3 ) 3 ], which remains monomer even in the solid state and in which the Ga II atoms are connected by a short Ga-Ga single bond [243.2(2) pm]. The analogous diiodide Ga 2 I 2 R 2 (3), which was obtained on a similar route by our group only recently, did not react with lithium tert-butanolate by substitution as originally expected. Instead, partial disproportionation occurred with the formation of the trigallium diiodide Ga 3 I 2 R 3 (6), in which three Ga atoms are connected by two Ga-Ga single bonds (255.1 pm on av-

1,4‐Di(isopropyl)‐1,4‐diazabutadien als Abfangreagenz für monomere Bruchstücke des Tetragalliumclusters Ga4[C(SiMe3)3]4 – Bildung eines ungesättigten GaN2C2‐Heterocyclus und eines Oxidationsprodukts mit Ga‐O‐O‐Ga‐Gruppe

“…Eine mittlere Oxidationsstufe von ϩ1,5 ergibt sich für die nur mit Indium realisierte Verbindung In 4 Br 2 R 4 mit verzerrtem Tetraeder aus vier Metallatomen [10]. Eine Kette von drei Gallium-oder Indiumatomen (mittlere Oxidationsstufe ϩ1,66) liegt in den Trielement-Derivaten E 3 I 2 R 3 vor [11,12]. Zweiwertige Elemente mit den dafür charakteristischen isolierten E-E-Einfachbindungen finden sich in den Dielementdihalogeniden E 2 X 2 R 2 (X ϭ Cl, Br, I).…”

“…Zweiwertige Elemente mit den dafür charakteristischen isolierten E-E-Einfachbindungen finden sich in den Dielementdihalogeniden E 2 X 2 R 2 (X ϭ Cl, Br, I). Mit den relativ kleinen Galliumatomen bleiben diese auch im festen Zustand monomer und verfügen über koordinativ ungesättigte Zentralatome, während für das Element Indium Dimere mit Halogenobrücken und einer Realgar-artigen Struktur resultieren [10,12,13]. Cycloadditionen zum Abfangen der monomeren Clusterbruchstücke E-R verliefen bisher nur in sehr wenigen Fällen erfolgreich.…”

N‐Heterocyclic Gallylene Supported Organoruthenium Derivatives – Synthesis, Structure, and C–H Bond Cleavage

“…The oxidation state of Ru is not formally changed during the reaction [reduction by one Ga(DDP) ligand and re‐oxidation by oxidative addition of a C–H bond of the DDP ligand]. The Ga(1)–Ga(2) distance is 2.9813(5) Å, which is significantly longer than the typical Ga–Ga single bond length in the Ga(I)–Ga III adduct [Cp*Ga(GaCp*Cl 2 )] (2.43 Å)27 or the dimer [{(CSiMe 3 )GaBr} 2 ] (2.43 Å) 28…”

Investigations into the Reactivity of Organoelement Gallium and Indium Subhalides – Syntheses of Digallium and Diindium Acetylacetonates

“…They possess the elements in unusually low oxidation states with direct E–E interactions and are valuable starting materials for the generation of secondary products by salt elimination reactions. Their synthesis can be accomplished by several different methods such as (i) the treatment of tetrahalogenosubhalides of the type X 2 (L)E–E(L)X 2 with aryl or silyl alkali‐metal compounds in molar ratios of 1:1 or 1:21–4 (ii) the reduction of organogallium( III ) compounds by alkali metals5 (iii) the treatment of GaBr or “GaI” with organo lithium or sodium compounds accompanied by disproportionation of the third main‐group element1,6,7 (iv) the reduction of an indium( III ) compound with an aminoborole8 (v) the insertion of AlCp* into Al–I bonds of the aluminum triiodide dimer9 and (vi) the careful oxidation of tetragallium or tetraindium clusters E 4 [C(SiMe 3 ) 3 ] 4 with halogens or halogen donors 10–13. The last method was introduced by our group and affords subhalides possessing different structures in reasonable yields.…”

“…The transfer of one bromine molecule to the tetrahedral tetraindium cluster affords the compound In 4 Br 2 [C(SiMe 3 ) 3 ] 4 in which the tetrahedral arrangement of the indium atoms is retained but one triangular face of the In 4 tetrahedron and one edge of that face are bridged by bromine atoms 11. The oxidation of all element( I ) atoms of the starting clusters to an oxidation state of + II yields the element( II ) halides R(X)E–E(X)R (E = Ga, In; X = Cl, Br, I) which possess E–E single bonds 11–13. They remain monomeric even in the solid state for gallium whereas they form dimers with all halogen atoms in bridging positions for the indium derivatives.…”