Die Alkyldichlorphosphane H3CPCl2, ClH2CPCl2, (H3C)H2CPCl2 und (H3C)2HCPCl2 spalten bei Erhitzen im Gasstrom unter vermindertem Druck HCl ab. PE‐spektroskopische Gasanalyse belegt, daß hierbei die kurzlebigen Phosphaalkene H2CPCl, (H3C)HCPCl und – katalysiert durch [MgCl2MgO/SiO2]∞ – (H3C)2CPCl sowie die Phosphaalkine HC≡P und (H3C)C≡P entstehen, die alle durch Auskondensation bei tiefer Temperatur in Substanz isoliert werden können. Ausgehend von den aufgezeichneten Ionisierungsmustern und den zu ihrer Zuordnung durchgeführten MNDO‐Berechnungen werden die πCP‐Mehrfachbindungen diskutiert. Der mutmaßliche Ablauf der HCl‐Abspaltung wird für (H3C)H2CPCl2 anhand einer näherungsweise berechneten MNDO‐Energiehyperfläche erläutert.