Geminal Phosphorus/Aluminum‐Based Frustrated Lewis Pairs: CH versus CC Activation and CO<sub>2</sub> Fixation

Appelt, Christian; Westenberg, Hauke; Bertini, F.; Ehlers, Andreas W.; Slootweg, J. Chris; Lammertsma, Koop; Uhl, Werner

doi:10.1002/anie.201006901

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“…The same group also showed that some alkenes could undergo C-H bond cleavage using the combination of aluminum compounds and Lewis bases [91]. Terminal alkynes can also be activated by suitable FLPs in a process that is somewhat reminiscent of the copper-assisted deprotonation of alkynes that is at the core of the Sonogashira cross-coupling [25,[92][93]. However, none of these C-H bond cleavage processes could be used for catalytic transformations.…”

Section: C-h Borylation Of Heteroarenes: a Proof Of Conceptmentioning

confidence: 99%

Design principles in frustrated Lewis pair catalysis for the functionalization of carbon dioxide and heterocycles

Fontaine

Courtemanche

Légaré

et al. 2017

Coordination Chemistry Reviews

102

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This is the peer reviewed version of the following article: [Design Principles in Frustrated Lewis KeywordsFrustrated Lewis pairs, Ambiphilic molecules, Boron, Aluminum, Carbon dioxide, Methanol, C-H activation. Highlights 1.Phosphine-aluminum frustrated Lewis pairs (FLPs) can activate CO2 but show significant stability issues. 2.The Lewis acidity and basicity need to be fine-tuned to the desired reactivity for efficient FLP catalysis.3. FLP catalysts need to generate strong hydrides to reduce catalytically carbon dioxide. 4.Transition metal catalysis can serve as an inspiration for the design of metal-free catalysts for many transformations, including the borylation of heteroarenes. Graphical abstract AbstractThis account describes our work on the use of ambiphilic molecules as catalysts for the reduction of carbon dioxide. Starting with the discovery that aluminum ambiphilic species (Me2PCH2AlMe2)2 (1) and Al(C6H4-PPh3)3 (5) could coordinate CO2 but showed significant instability, we found that phosphinoborane Ph2P-2-Bcat-C6H4 (7) was an exceptional catalyst for the hydroboration of CO2 to methoxyboranes, a molecule that can be readily hydrolyzed to methanol. A mechanistic investigation allowed us to outline the similarities between the catalytic activity of frustrated Lewis pairs (FLPs) and that of transition metal complexes. We were able to extrapolate four important guidelines, described in this account, to synthesize efficient metal-free catalysts. We demonstrate that using these concepts it was possible to rationally design FLP catalysts for the C-H borylation of heteroarenes.

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Section: C-h Borylation Of Heteroarenes: a Proof Of Conceptmentioning

confidence: 99%

Design principles in frustrated Lewis pair catalysis for the functionalization of carbon dioxide and heterocycles

Fontaine

Courtemanche

Légaré

et al. 2017

Coordination Chemistry Reviews

102

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“…Der große intramolekulare Al···P-Abstand von 333 pm tritt ähnlich in den DimesitylVerbindungen (ca. 330 pm) [3] auf und belegt die Abwesenheit signifikanter bindender Al-P-Wechselwirkungen.Ausder Umsetzung von 2 mit Phenylisocyanat als einem typischen Heterokumulen bei À30 8 8Ci solierten wir die farblose Verbindung 3 (Schema 2) in 60 %A usbeute.D em 31 PSchema 1. Synthese des P-H-funktionalisierten FLP 2.…”

unclassified

“…[3] Al-Atome sind durch eine inhärent hohe Lewis-Acidität ausgezeichnet, die eine Aktivierung durch elektronenziehende Gruppen überflüssig macht. Diese FLPs wurden zur Koordination unterschiedlicher Substrate, [4] zur Phasentransferkatalyse (Hydridtransfer) [5] oder zur katalytischen Dehydrierung von Amminboranen eingesetzt.…”

unclassified

“…[3,7] Eine geeignete Ausgangsverbindung für die Synthese eines P-H-funktionalisierten FLPs ist Mes(H)P-CC-CMe 3 (1), das durch Umsetzung von Mes(Cl)P-C C-CMe [9] belegt die pyramidale Umgebung des P-Atoms,d as an ein H-Atom, eine Mesityl-und eine Alkinylgruppe bindet (Winkel C1-P1-C4 103.02 (7)8 8 [9] zeigt die monomere Formeleinheit mit der geminalen Anordnung von P-und Al-Atomen, die eine trigonal-pyramidale bzw.p lanare Umgebung aufweisen. Der große intramolekulare Al···P-Abstand von 333 pm tritt ähnlich in den DimesitylVerbindungen (ca.…”

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Ein P‐H‐funktionalisiertes Al/P‐basiertes frustriertes Lewis‐Paar: Substrataktivierung und selektiver Wasserstofftransfer

et al. 2016

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Die Hydoaluminierung eines sekundären Alkinylphosphans ergab ein neuartiges P-H-funktionalisiertes FLP. Die reaktive P-H-Gruppe beeinflusst nichtdie typischen FLPEigenschaften, der Aktivierung der Substrate folgt aber in einer neuartigen Reaktionsweise die Übertragung eines Wasserstoffatoms unter Bildung ungewçhnlicher Phosphaharnstoff-, Iminophosphan-oder Phosphanyltriazen-Derivate.Frustrierte Lewis-Paare (FLPs) stehen im Zentrum aktueller Forschungstätigkeiten.[1] Sie enthalten koordinativ ungesättigte Lewis-saure und -basische Zentren in einzelnen Molekülen oder in bimolekularen Systemen und wurden in zahllosen stçchiometrischen oder katalytischen Reaktionen eingesetzt. Die grçßte Aufmerksamkeit hat dabei die heterolytische Spaltung von H 2 gefunden, [1,2] der ambiphile Charakter der FLPs ermçglicht aber viele weitere ungewçhnliche Aktivierungs-oder Komplexierungsreaktionen.[1] Kürzlich haben wir über die Synthese eines Al/P-basierten FLPs, Mes 2 P-C(Al t Bu 2 ) = C(H)-Ph berichtet, das durch Hydroaluminierung eines Alkinylphosphans zugänglich ist und das erste in der Literatur beschriebene geminale FLP darstellt. [3] Al-Atome sind durch eine inhärent hohe Lewis-Acidität ausgezeichnet, die eine Aktivierung durch elektronenziehende Gruppen überflüssig macht. Diese FLPs wurden zur Koordination unterschiedlicher Substrate, [4] zur Phasentransferkatalyse (Hydridtransfer) [5] oder zur katalytischen Dehydrierung von Amminboranen eingesetzt.[6] Funktionalisierte Derivate mit einer schützenden und einer reaktiven Gruppe (X) an Po der Al sollten neue Perspektiven in der FLP-Chemie erçffnen. Die spezifischen FLP-Eigenschaften sollten die Koordination von Molekülen ermçglichen, die Gruppe Xkçnnte anschließend auf die aktivierten Substrate übergehen.Al/P-basierte FLPs sind leicht durch Hydroaluminierung von Alkinylphosphanen zugänglich. [3,7] Eine geeignete Ausgangsverbindung für die Synthese eines P-H-funktionalisierten FLPs ist Mes(H)P-CC-CMe 3 (1), das durch Umsetzung von Mes(Cl)P-C C-CMe [9] belegt die pyramidale Umgebung des P-Atoms,d as an ein H-Atom, eine Mesityl-und eine Alkinylgruppe bindet (Winkel C1-P1-C4 103.02 (7)8 8 [9] zeigt die monomere Formeleinheit mit der geminalen Anordnung von P-und Al-Atomen, die eine trigonal-pyramidale bzw.p lanare Umgebung aufweisen. Der große intramolekulare Al···P-Abstand von 333 pm tritt ähnlich in den DimesitylVerbindungen (ca. 330 pm) [3] auf und belegt die Abwesenheit signifikanter bindender Al-P-Wechselwirkungen.Ausder Umsetzung von 2 mit Phenylisocyanat als einem typischen Heterokumulen bei À30 8 8Ci solierten wir die farblose Verbindung 3 (Schema 2) in 60 %A usbeute.D em 31 PSchema 1. Synthese des P-H-funktionalisierten FLP 2.Abbildung 1. Molekülstrukturen von 1 und 2 (40 %W ahrscheinlichkeit).

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“…Das Diboraanthracengerüst, das erfolgreich als Katalysator für Diels-Alder-Reaktionen mit inversem Elektronenbedarf eingesetzt wurde, [20,21] [23] B-(Cyclodiborazanyl)aminoborhydrid( BCDB) [24] und weniger als 1¾ quivalent H 2 . [17] Unseres Wissens ist unser metallfreie Katalysator der Erste,d er über 2¾ quivalente H 2 pro ¾qui-valent AB freisetzt.…”

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Metallfreie Amminboran‐Dehydrierung katalysiert durch eine Dibor‐Lewis‐Säure

Schweighauser

Hausmann

et al. 2015

Angewandte Chemie

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Geminal Phosphorus/Aluminum‐Based Frustrated Lewis Pairs: CH versus CC Activation and CO₂ Fixation

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Metallfreie Amminboran‐Dehydrierung katalysiert durch eine Dibor‐Lewis‐Säure

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