Generation and Characterization of the First Persistent Platinum(I)‐Centered Radical

Kratish, Yosi; Kostenko, Arseni; Kaushansky, Alexander; Tumanskii, B. L.; Bravo‐Zhivotovskii, Dmitry; Apeloig, Yitzhak

doi:10.1002/ange.201805107

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“…Platinum(0) complexes can act as one‐electron reductants and react with various alkyl halides by a free radical mechanism . Even though it is possible to isolate and characterize persistent platinum(I) complexes, their application to trap alkyl radicals has not been well investigated to date . Along with their use as catalysts in Kharasch additions, Pt complexes also catalyze the radical transformation of alkyl iodides into the corresponding esters under CO atmosphere in the presence of alcohols…”

Section: Radical–metal Crossover Reactionsmentioning

confidence: 99%

The Persistent Radical Effect in Organic Synthesis

2019

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Radical–radical couplings are mostly nearly diffusion‐controlled processes. Therefore, the selective cross‐coupling of two different radicals is challenging and not a synthetically valuable transformation. However, if the radicals have different lifetimes and if they are generated at equal rates, cross‐coupling will become the dominant process. This high cross‐selectivity is based on a kinetic phenomenon called the persistent radical effect (PRE). In this Review, an explanation of the PRE supported by simulations of simple model systems is provided. Radical stabilities are discussed within the context of their lifetimes, and various examples of PRE‐mediated radical–radical couplings in synthesis are summarized. It is shown that the PRE is not restricted to the coupling of a persistent with a transient radical. If one coupling partner is longer‐lived than the other transient radical, the PRE operates and high cross‐selectivity is achieved. This important point expands the scope of PRE‐mediated radical chemistry. The Review is divided into two parts, namely 1) the coupling of persistent or longer‐lived organic radicals and 2) “radical–metal crossover reactions”; here, metal‐centered radical species and more generally longer‐lived transition‐metal complexes that are able to react with radicals are discussed—a field that has flourished recently.

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Section: Radical–metal Crossover Reactionsmentioning

confidence: 99%

The Persistent Radical Effect in Organic Synthesis

2019

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“…Platin(0)‐Komplexe können als Ein‐Elektronen‐Reduktionsmittel agieren und reagieren mit verschiedenen Alkylhalogeniden über einen radikalischen Mechanismus . Obwohl es möglich ist, persistente Platin(I)‐Komplexe zu isolieren und zu charakterisieren, ist die Anwendung als Radikalfänger bisher nicht gut untersucht . Neben ihrer Verwendung als Katalysator in Kharasch‐Additionen katalysieren Pt‐Komplexe radikalische Umsetzungen von Alkyliodiden zu den entsprechenden Estern unter CO‐Atmosphäre in Anwesenheit von Alkoholen…”

Section: Radikal‐metall‐kreuzungsreaktionenunclassified

Der “Persistent Radical Effect” in der organischen Chemie

2019

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Radikal‐Radikal‐Kupplungen sind nahezu diffusionskontrollierte Prozesse. Daher sind selektive Kreuzkupplungen zweier unterschiedlicher Radikale schwierig zu realisieren und stellen somit synthetisch nicht wertvolle Prozesse dar. Wenn die beiden Radikale allerdings eine unterschiedliche Lebensdauer aufweisen und in gleichen Raten gebildet werden, wird die Kreuzkupplung zum dominierenden Prozess. Die hohe Kreuzselektivität basiert auf einem kinetischen Phänomen, dem “Persistent Radical Effect” (PRE). In diesem Aufsatz wird eine von Simulationen einfacher Modellsysteme gestützte Erklärung des PRE geliefert. Weiter werden die Stabilität von Radikalen in Bezug auf ihre Lebensdauer und verschiedene Beispiele für PRE‐vermittelte Radikal‐Radikal‐Kupplungen in der Synthese diskutiert. Es wird gezeigt, dass der PRE nicht auf Kupplungen persistenter mit transienten Radikalen beschränkt ist. Der PRE mit einhergehender hoher Kreuzselektivität greift bereits, wenn ein Kupplungspartner langlebiger als das andere transiente Radikal ist. Diese Tatsache erweitert signifikant das Anwendungsgebiet PRE‐vermittelter Radikalchemie. Dieser Aufsatz ist in zwei Teile aufgeteilt: 1) die Kupplung persistenter oder langlebiger organischer Radikale und 2) Radikal‐Metall‐Kreuzungsreaktionen; hierbei werden Metall‐zentrierte Radikalspezies oder allgemeiner langlebige Übergangsmetallkomplexe, welche mit Radikalen reagieren, diskutiert – ein Gebiet, das jüngst stark expandiert ist.

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Generation and EPR Spectroscopy of the First Silenyl Radicals, R₂C=Si^.−R: Experiment and Theory

et al. 2019

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The first two persistent silenyl radicals (R 2 C=SiCÀR), with ah alf-life (t 1/2 )o fa bout 30 min, were generated and characterized by electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy. The large hyperfine coupling constants (hfccs) (a( 29 Si a ) = 137.5-148.0 G) indicate that the unpaired electron has substantial scharacter.D FT calculations,w hich are in good agreement with the experimentally observed hfccs, predict as trongly bent structure (]C=SiÀR = 134.7-140.78 8).In contrast, the analogous vinyl radical, R 2 C = CC À R(t 1/2 % 3h), exhibits asmall hfcc (a( 13 C a ) = 26.6 G) and has anearly linear geometry (]C = C À R = 168.78 8).

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