Genesis of the CSIRO polymer group and the discovery and significance of nitroxide‐mediated living radical polymerization

Solomon, David H.

doi:10.1002/pola.21067

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“…Os produtos formados são termolábeis, podendo clivar-se homoliticamente, regenerando as espécies radicalares (Figura 3). O iniciador neste caso é um monômero funcionalizado com nitróxido que, ao clivar-se, forma o monômero radical e o nitróxido controlador [16] . Aqui outra vez o equilíbrio está deslocado para a formação das espécies dormentes, o que diminui muito a concentração de radicais na solução e a probabilidade da terminação (Figura 3).…”

Section: Nmpunclassified

Perspectivas atuais para a obtenção controlada de polímeros e sua caracterização

Florenzano

2008

Polímeros

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Controlled Radical Polymerization), que possibilitam a produção de materiais poliméricos sob medida, com as mais diferentes estruturas e para diversas aplicações potenciais, sendo talvez, em breve, a fonte principal de matérias-primas para a era da Nanotecnologia.É importante ressaltar, porém, que devido às propriedades intrínsecas dos materiais poliméricos, de nada valem as mais poderosas técnicas de síntese de polímeros sem a devida capacidade para a sua caracterização completa.Diferentemente de outras substâncias, a caracterização de polímeros depende fundamentalmente da determinação de seus parâmetros estruturais e morfológicos, quais sejam: a massa molar média, a polidispersidade, o grau de ramificação, a proporcionalidade entre os comonômeros (para o caso de copolímeros) e outros. Isso porque polímeros produzidos a partir dos mesmos monômeros podem apresentar características estruturais totalmente diferentes e, mais importante que isso, propriedades também distintas [9] . Sendo assim, é preciso determinar precisamente os parâmetros estruturais dos produtos obtidos por qualquer técnica de IntroduçãoUma era marcada pela Nanotecnologia demandará a criação de materiais relativamente baratos, mas com capacidade de prover funcionalidades diversas e reprodutíveis. Dentre os candidatos em potencial, os polímeros despontam como os mais promissores para aplicações em áreas que vão desde a fabricação de nandodispositivos inteligentes até os biomateriais, passando por todo o campo que se convencionou chamar de Novos Materiais (algumas aplicações específicas e interessantes podem ser encontradas nas referências [1][2][3][4][5][6][7] ). Todo esse interesse por polímeros encontra eco no atual estado-da-arte de sua química, dada a conjunção de novas técnicas de síntese radicalar controlada recém-desenvolvidas com técnicas de caracterização já existentes, o que permite a obtenção dos mais diferentes tipos de polímeros e copolímeros [8] .De fato, uma grande porta de oportunidades se abriu neste campo com o desenvolvimento das chamadas técni-cas de Polimerização Radicalar Controlada (CRP, do Inglês Perspectivas Atuais para a Obtenção Controlada de Polímeros e sua Caracterização Fábio H. Florenzano Faculdade de Ciências da Saúde, UNIVÁSResumo: O advento de técnicas de Polimerização Radicalar Controlada (CRP) permitiu a produção de (co)polímeros com baixo índice de polidispersidade assim como (co)polímeros com as mais diversas morfologias, usando-se para isso monô-meros comuns para polimerização radicalar. Três tipos de CRP estão sendo extensamente aplicados para obtenção de polí-meros sob medida: a Polimerização Radicalar por Transferência Atômica (ATRP), a Polimerização Mediada por Nitróxido (NMP) e a Transferência Reversível de Cadeia por Adição-Fragmentação (RAFT). Todas essas variantes são baseadas na diminuição das taxas de terminação da polimerização. A caracterização dos polímeros formados também é essencial para assegurar que se tenha realmente obtido os copolímeros que foi planejado. Uma visão geral atualizada de CRP...

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Section: Nmpunclassified

Perspectivas atuais para a obtenção controlada de polímeros e sua caracterização

Florenzano

2008

Polímeros

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“…It is used in gas-phase radical initiated peptide sequencing, an alternative to electron capture and electron transfer dissociation [14]. Finally, TEMPO is used in nitroxide-mediated living radical polymerisation [15][16][17] and as a structural probe in electron spin resonance spectroscopy [4]. A new TEMPO analogue made conveniently from so-called frustrated Lewis pairs and NO has recently been characterised [18].…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

The electronic structure of TEMPO, its cation and anion

et al. 2013

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The electronic structure of TEMPO (2,2,6,6-Tetramethylpiperidine-N-oxyl) and its cation and anion were studied experimentally using the electron spectroscopy techniques, dissociative electron attachment (DEA) spectroscopy, electron energy-loss spectroscopy, measurement of elastic and vibrational excitation (VE) cross sections and HeI photoelectron spectroscopy. The experiments were supplemented by quantum-chemical calculations of excitation energies, ionisation potential and the Franck-Condon profile of the first photoelectron band. Electron energy-loss spectra were recorded up to 12 eV and revealed a number of bands that were assigned to two valence and a number of Rydberg transitions. VE cross sections reveal a broad band in the 3-12 eV range, assigned to σ * shape resonances and signals in the 0-1 eV range, assigned to a shape resonance corresponding to a temporary capture of the incident electron in the (already singly occupied) π * orbital. Narrow threshold peaks in the VE cross sections are assigned to dipole-bound resonances. The major DEA fragment was found to be O − , with bands at 5.0 and 6.87 eV, assigned to core excited resonances.

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“…In view of the extensive literature on NMP and some of the claims made it is informative to summarize the disclosures of the 1984 patent since we have published only some of the details in scientific journals. [47,48] …”

Section: Termination In Copolymerizationsmentioning

confidence: 99%

On the Origins of Nitroxide Mediated Polymerization (NMP) and Reversible Addition–Fragmentation Chain Transfer (RAFT)

Rizzardo¹,

Solomon²

2012

Aust. J. Chem.

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The early experiments on radical polymerization, which were to lead to a study of nitroxide trapping of the initiation step and the interest in defect groups, particularly the macromonomers formed by termination by disproportionation, are discussed. Results from the nitroxide trapping clearly show that the initiation step ranges from simple clean addition to the head of the monomer, to complex addition/abstraction reactions. Careful selection of the monomer/initiation system is emphasized with particular reference to two common monomers, styrene and methyl methacrylate, and two initiating radicals, t-butoxy and benzoyloxy. The discovery of nitroxide mediated polymerization (NMP) from observations made during the nitroxide trapping work is reported and the ability to have a living radical system demonstrated with numerous examples. Similarly, the study of the copolymerization of macromonomers, formed by disproportionation of the propagating chains, is discussed with the discovery of b-scission and an early form of addition-fragmentation reported. The evolution of reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) to a highly versatile and commercially attractive radical system is reported and the detailed chemistry behind the discovery of this living radical system discussed. Both NMP and RAFT enable the synthesis of structures not previously possible by radical polymerization and in some cases not possible by any other process.

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Genesis of the CSIRO polymer group and the discovery and significance of nitroxide‐mediated living radical polymerization

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Perspectivas atuais para a obtenção controlada de polímeros e sua caracterização

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The electronic structure of TEMPO, its cation and anion

On the Origins of Nitroxide Mediated Polymerization (NMP) and Reversible Addition–Fragmentation Chain Transfer (RAFT)

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