Getriggerte Freisetzung und Oxidation von Metallionen: Ferrocen als neuer Mechanophor in Polymeren

Abstract

Die Einführung von Mechanophoren in Polymere erlaubt es,m echanische Kräfte in chemische Reaktionen umzuwandeln, was wiederum zu neuen Funktionalitäten führen kann, wie beispielsweise Selbstheilung,k atalytischer Aktivität oder mechanochromen Eigenschaften. Diese Zuschrift beschreibt die mechanisch induzierte Freisetzungv on Metallionen aus in Polymerketten (z. B. Poly(methylacrylat) und Polyurethan) eingebetteten Ferrocen-Einheiten (Fc). Durch die Bestrahlung mit Ultraschall werden diese Sollbruchstellen bevorzugt gespalten, wie anhand kinetischer Molmassenbestimmungen von Fc-haltigen und Fc-freien Polymeren gezeigt werden konnte.D ie freigesetzten und oxidierten Eisenionen konnten durch die Umsetzung mit KSCN oder K 4 [Fe(CN) 6 ]als typisch roter [Fe(SCN) n (H 2 O) 6Àn )] (3Àn)+ Komplex, bzw.a ls Preußischblau nachgewiesen werden.

Mechanoresponsive Carbamoyloximes for the Activation of Secondary Amines in Polymers

“…While the former is generally carried out by the incorporation of optical force probes, [3, 4] the latter entails examples, such as the release of small molecules, [5, 6] the activation of latent catalysts, [7] or the initiation of secondary reactions [8] . Therefore, reactive functional groups, such as transition metals, [9–13] carbenes, [13–15] organic acids, [16–18] latent nucleophiles, [19, 20] or persistent radicals, [21, 22] have been activated mechanochemically.…”

Mechanoresponsive Carbamoyloxime für die Aktivierung Sekundärer Amine in Polymeren

“…Die Nutzung von Kraft zur Aktivierung von Funktionen aus latenten molekularen Motiven (Mechanophoren) [1, 2] ist daher eine vielversprechende Methode, um einerseits das mechanische Verhalten von Polymeren besser zu verstehen und andererseits mechanische Energie in nützliche chemische Funktionalität umzuwandeln. Während Ersteres in der Regel durch den Einbau optischer Kraftsonden erfolgt, [3, 4] gibt es für Letzteres Beispiele, wie die Freisetzung kleiner Moleküle, [5, 6] die Aktivierung latenter Katalysatoren [7] oder das Auslösen von Sekundärreaktionen, [8] weshalb reaktive funktionelle Gruppen, wie Übergangsmetalle, [9–13] Carbene, [13–15] organische Säuren, [16–18] latente Nukleophile [19, 20] oder persistente Radikale, [21, 22] mechanochemisch aktiviert worden sind.…”

Porous Molecular Capsules as Non‐Polymeric Transducers of Mechanical Forces to Mechanophores

“…Intriguingly,i ns ome cases, the chemical structures of the products formed under mechanochemical conditions are substantially differentf rom these under classical solutionc onditions [20][21] and forbidden transformations take place. [25] For macromolecules (mainly polymers and biomolecules), [26] stress sensitivity of the polymericm atrix transduces mechanical forces to strain-activated groups (mechanophores) [27,28] and enables their deformations at the intramolecular level. For small molecules, mechanochemicala ctivation can be considered in terms of crystal packing effects superimposed onto the inherent reactivity of the molecules (typical under classical conditions) whereas activation through mechanical deformations of the bonds is negligible.…”

“…Neat grinding and liquid-assisted grinding cause interconversion between different polymorphic forms of crystals of small molecules owing to interactions of solvents with solid particles urfaces. [25] For macromolecules (mainly polymers and biomolecules), [26] stress sensitivity of the polymericm atrix transduces mechanical forces to strain-activated groups (mechanophores) [27,28] and enables their deformations at the intramolecular level. [29] Therefore, for mechanochemicalt ransformations involving polymers, it is possible to transform mechanical energyi nto chemical energy and accumulate such energy in a form of reactive species.…”