Gold-Catalyzed Direct Amination of Arenes with Azodicarboxylates

Abstract

Gold(III) chloride catalyzed direct amination of arenes with azodicarboxylates was developed. The new catalytic system was active to a broad range of substrates, and the reaction was carried out under mild conditions. It represents the first catalytic system for the direct amination of electron-deficient arenes with azodicarboxylates to the best of our knowledge. This reaction provides an important approach for the synthesis of heterocyclic compounds in pharmaceutical and chemical industries.

Ohne dirigierende Gruppen: übergangsmetallkatalysierte C‐H‐Aktivierung einfacher Arene

“…[111,34] [112] Schema 24. Gold-katalysierte Acetoxylierung von Arenen mit PIDA von Wang et al [104] und Michelet et al [105] Schema 25.…”

“…Gold-katalysierte Aminierung von Arenen mit PhI=NNs von He et al [108] Schema 27. Gold-katalysierte Aminierung von Arenen mit Azodicarboxylaten von Zhang et al [111] Direkte Kreuzkupplungen…”

Metal-Catalyzed and Metal-Free Intermolecular Amination of Light Alkanes and Benzenes

“…As opposed to the AuCl 3 -catalyzed aromatic aminations, 66–68 the present Fe(II) system mediates aromatic amination of benzene, as well as of mono- and di-substituted benzenes. Remarkably, this system favors aromatic amination over benzylic amination, in sharp contrast to Pérez’s copper-scorpionate catalyst.…”

“…In a related, more recent study, Zhang and co-workers 68 examine the amination of aromatics with azodicarboxylates (RCO 2 -N=N-CO 2 R; R = i -Pr, CCl 3 CH 2 ), mediated by AuCl 3 (1 – 5%) (Scheme 19). In accordance with He’s study, 66 benzenes (2 equiv.)…”

Die Aren‐limitierte nicht‐dirigierte C‐H‐Aktivierung von Aromaten

“…[37] Eine der ersten C-H-Aminierungen einfacher Arene wurde 2007 von der Gruppe um He vorgestellt. [39] Ausm echanistischen Studien an beiden Systemen geht hervor,d ass wahrscheinlich ein C-Au III -Intermediat gebildet wird. Obwohl das Aren im 8-fachen Überschuss eingesetzt werden musste,i st die Selektivitätf ürd ie aromatische anstatt der benzylischen Positionen bemerkenswert fürd ie elektrophile Goldkatalyse.A ufbauend auf dieser Arbeit konnten Zhang und Mitarbeiter durch die Verwendung von Azodicarboxylaten den Bedarf an Aren auf zwei ¾quivalente senken.…”