Gold‐α‐Oxocarbenoide in der katalysierten Übertragung von Sauerstoffatomen auf Alkine

Abstract

Reaktive Gold‐α‐Oxocarbenoide können als Zwischenstufen in der goldkatalysierten Funktionalisierung von Alkinen auftreten. Derartige Zwischenstufen lassen sich anhand einer inter‐ und intramolekularen Oxidation von Alkinen mit nukleophilen, Sauerstoff übertragenden Gruppen wie Amin‐N‐oxiden, Pyridin‐N‐oxiden, N‐Oxiden einer Schiffschen Base (Nitronen), Nitroverbindungen, Sulfoxiden und Epoxiden synthetisieren. Diese Sauerstoffübertragungsprozesse erfolgen als goldvermittelte Additions‐Eliminierungs‐Reaktionen. In katalytischen Prozessen werden α‐Oxocarbenoide von Iminen und Arenen sowie von wandernden Hydriden und Alkylgruppen angegriffen. Diese Reaktionssequenzen führen zu Produkten mit neuen Molekülstrukturen. Der einfache Aufbau von C‐E‐Einfachbindungen (E=C, N, S oder O) ist ein direkter Weg zu wertvollen Verbindungen aus leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien.

Synthesis of Cyclobutanones via Gold‐Catalyzed Oxidative Rearrangement of Homopropargylic Ethers

“…[10] Due to the p-acid and electron-donor dual reactivity of gold catalysts, alkynes can be used as precursor of a gold carbenoid, albeit with several exceptions. [11] Leaving group-bearing nucleophiles such as sulfoxide, [12] pyridine/quinoline N-oxide, [13] nitrone, [14] nitro, [15] azide, [16] pyridine N-aminide, [17] sulfur ylide, [18] epoxide [19] and iminopyridium ylide [20] can be used to obtain a carbene intermediate.…”

Highly Site Selective Formal [5+2] and [4+2] Annulations of Isoxazoles with Heterosubstituted Alkynes by Platinum Catalysis: Rapid Access to Functionalized 1,3‐Oxazepines and 2,5‐Dihydropyridines

“…Typical gold catalysts, such as [IPrAuNTf 2 ] and [Ph 3 PAuNTf 2 ], only afforded the 1,5-cyclization product 3 aa, as in our previously reported study (Table 1, entries 1-3).…”

Gold‐Catalyzed Oxidative Cyclizations on 1,4‐Enynes: Evidence for a γ‐Substituent Effect on Wagner–Meerwein Rearrangements

“…Shown in Scheme 1 is our strategy to illustrate the gsubstituent effect; the key reaction involves a gold-catalyzed oxidative cyclization of 1,4-enyne 3. [7,8] The initially formed aoxo gold carbene E [9] is expected to have its olefin p electrons parallel to the positive + Au = C p orbital to achieve a throughspace interaction. We envisage that this spatial arrangement will undergo a facile alkene/carbene coupling [10] to give 2-oxocyclopent-1-yl cation F or F', through either a disrotation or conrotation route.…”