As dinâmicas da desidratação do álcool protonado (R)-3,3-dimetilbutan-2-ol (álcool pinacolil), [(CH 3 ) 3 C-CH(OH 2 )CH 3 ] + , e da cicloadição eteno + 1,3-butadieno foram estudadas com a técnica de dinâmica molecular direta de Born-Oppenheimer (BOMD) usando o método AM1. Mais de 10.000 trajetórias foram geradas, em que a maioria foi utilizada no procedimento ainda não explorado de recozimento simulado/fragmentação (SA/F). A energia potencial obtida com o método AM1 (PES-AM1) para o álcool protonado apresenta dois estados de transição associados ao intermediário complexo [(CH 3 ) + foi praticamente inexistente durante a dinâmica. Apesar do caminho concertado (dissociação do fragmento H 2 O e migração do grupo CH 3 ) não ser uma coordenada de reação intrínseca (IRC) no método PES-AM1, um número significativo de trajetórias envolveu este caminho. Para a reação de Diels-Alder, mesmo partindo-se do estado de transição simétrico, e utilizando uma função de onda AM1 restrita, a dinâmica forneceu um número significativo de trajetórias que seguiram caminhos assimétricos, isto é, não-IRC, em direção ao ciclohexeno, independentemente do procedimento utilizado na inicialização. E notável ainda que todas estas trajetórias que seguiram caminhos assimétricos envolveram um caminho de reação concertado.The dynamics of dehydration of the protonated (R)-3,3-dimethylbutan-2-ol (pinacolyl alcohol), [(CH 3 ) 3 C-CH(OH 2 )CH 3 ] + , and of ethene + 1,3-butadiene cycloaddition were studied with the BornOppenheimer molecular dynamics (BOMD) technique for direct dynamics using the AM1 method. More than 10,000 trajectories were generated, most of them related to the unexplored simulated annealing/fragmentation approach. The AM1 potential energy surface (PES) for the protonated pinacolyl alcohol presents two transition states related to the [(CH 3 ) 3 C-CHCH 3 ] + ···OH 2 intermediate complex and to CH 3 migration leading to the [(CH 3 ) 2 C-CH(CH 3 ) 2 ] + ···OH 2 product complex. Direct dynamics yielded negligible trajectories involving these complexes, since the momentum acquired by the H 2 O fragment led to a complete dissociation. Thus, rearrangement of the secondary carbocation [(CH 3 ) 3 C-CHCH 3 ] + was practically inexistent during the dynamics. Despite the concerted path (H 2 O dissociation and CH 3 migration) not being an IRC (intrinsic reaction coordinate) path in AM1-PES, a statistically significant number of trajectories involved this path. As for the Diels-Alder reaction, even when started from a symmetric transition state using the spin restricted AM1 wavefunction, the dynamics yielded a significant number of trajectories that followed asymmetric, i.e. non-IRC, paths toward cyclohexene, independent of the initialization approach. It is noteworthy that all these asymmetric path trajectories led to a concerted reaction mechanism.Keywords: protonated pinacolyl, ethene + 1,3-butadiene, cycloaddition, non-IRC
IntroductionRecently, time-dependent methods, 1,2 particularly direct dynamics classical trajectory ones, 3,4 have be...