Half-Sandwich Complexes of an Extremely Electron-Donating, Redox-Active η⁶-Diborabenzene Ligand

Abstract

(4)). Investigation of the new complexes with a combination of X-ray diffraction, spectroscopic methods and DFT calculations shows that ligand 1 is a remarkably strong electron donor. In particular, [(η 6 -arene)M(CO) 3 ] complexes of this ligand display the lowest CO stretching frequencies yet observed for this class of complex. Cyclic voltammetry on complexes 2-4 revealed one reversible oxidation and two reversible reduction events in each case, with no evidence of ring-slippage of the arene to the η 4 binding mode. Treatment of 4 with lithium metal in THF led to identification of the paramagnetic complex [(1)W(CO) 3 ]Li·2THF (5). Compound 1 can also be reduced in the absence of a transition metal to its dianion 1 2-, which possesses a quinoid-type structure.

Recent Advances in the Domain of Cyclic (Alkyl)(Amino) Carbenes

“…The diborabenzene ligand (80) stabilized by cAAC is a comparatively stronger donor than its all-carbon analogue, that is an evident from unprecedented lower carbonyl stretching frequency in neutral piano tool complexes (81, 82 and 83) (Scheme 35). [150] This can be further supported by the significant blue shift in the UV visible spectra of 81-83. The absorption maxima appear at near 400 nm in the case of complexes that are highly blue-shifted when they are compared to that of the diborabenzene ligand (633 nm).…”

Stable Actinide π Complexes of a Neutral 1,4‐Diborabenzene

“…Similarly, the 11 B NMR resonances of the boron nuclei ( 2 a : δ B =27.5; 2 b : δ B =27.8) are only slightly shifted to higher frequencies upon complexation ( 1 : δ B =24.8) . By contrast, the related Group 6 half‐sandwich complexes [(dbb)M(CO) 3 ] (M=Cr, Mo, W) exhibited a significant high‐field shift of both the 1 H ( δ H =4.74–4.97) and 11 B NMR ( δ B =6.0–7.0) resonances of the diborabenzene ligand . This behavior was interpreted in terms of strong metal‐to‐ligand backbonding contributions from the electron‐rich Group 6 metal centers to the empty dbb ligand orbitals, thus creating highly covalent bonding interactions.…”

“…This, however, will significantly lower the backdonation capabilities of the actinide metal center, thus electron‐rich heteroarenes with very strong π donor strengths will be required as antidote. Recent studies in our group have highlighted the exceptional π donor strength of the bora‐π‐aromatic 1,4‐bis(cAAC) 2 ‐1,4‐diborabenzene [ 1 ; dbb; cAAC=cyclic (alkyl)(amino)carbene] in remarkably stable Group 6 half‐sandwich complexes [(dbb)M(CO) 3 ] (M=Cr, Mo, W) . We were thus confident that the dbb ligand might be a suitable choice for generating the first stable actinide π complexes with neutral heteroarene ligands.…”

Ein neutrales 1,4‐Diborabenzol als π‐Ligand in Actinoidkomplexen

“…1 : δ B =24.8) . Folglich unterscheidet sich das Verhalten von 2 a / b vollends von dem der verwandten Gruppe 6 Halbsandwichkomplexe [(dbb)M(CO) 3 ] (M=Cr, Mo, W), bei denen die π‐Komplexierung mit einem deutlichen Hochfeldshift der 1 H‐ ( δ H =4.74–4.97) und der 11 B‐NMR‐Signale ( δ B =6.0–7.0) des dbb‐Liganden verbunden war . Diese Befunde wurden mit einer starken Metall‐zu‐Ligand‐Rückbindung von den elektronenreichen Gruppe 6 Metallzentren in unbesetzte dbb‐Ligandorbitale begründet, was π‐Wechselwirkungen mit hohem kovalenten Bindungsanteil ermöglichte.…”

“…Eine hohe Oxidationsstufe wird jedoch auch einen negativen Einfluss auf die Leistungsfähigkeit der Actinoidzentren für eine effektive Rückbindung mit sich bringen, weshalb elektronenreiche Heteroarene mit sehr starken π‐Donoreigenschaften als Gegenpol benötigt werden. Vor kurzem konnten wir die außergewöhliche π‐Donorstärke des aromatischen 1,4‐Bis(cAAC) 2 ‐1,4‐diborabenzol [ 1 ; dbb; cAAC=cyclisches (Alkyl)(amino)carben] durch Synthese äußerst stabiler Halbsandwichkomplexe der Gruppe 6, [(dbb)M(CO) 3 ] (M=Cr, Mo, W), belegen . Diese Ergebnisse stimmten uns zuversichtlich, dass der dbb‐Ligand auch für die Realisierung der ersten stabilen Actinoid‐π‐Komplexe mit neutralen Heteroarenliganden geeignete Rahmenbedingungen schaffen könnte.…”