Helicate: Vier- und fünfkernige Doppelhelix-Komplexe aus CuI und Poly(bipyridin)-Liganden

Abstract

Professor Edgar Lederer zum 80. Geburtstag gewidmetDer Entwurf molekularer Spezies, die unter Selbstassoziation wohlgeordnete Uberstrukturen aufbauen, offnet den Weg zur spontanen, zielgerichteten Bildung organisierter iibermolekularer Einheiten; dabei wird ein ,, Aufbauplan" verfolgt, der In Fortfiihrung unserer Arbeiten iiber Quaterpyridine pQPI2] zeigten wir kiirzli~h [~], daB die acyclischen Liganden BPZ 2 und BP, 3, die zwei bzw. drei bpy-Einheiten enthalten und aus 6,6'-Dimethyl-2,2'-bipyridin 1 synthetisiert wurden, Cu'-lonen in einer Weise binden, daB zwei-bzw. dreikernige doppelstrangige ,,Helicate" (Helix-Metallkomplexe) gebildet werden; dabei ,,wickeln" sich jeweils zwei Ligandmolekiile um zwei bzw. drei Cu'-Ionen (ein Ion pro bpy-Einheit jedes Liganden), die die Strange zusammenhalten. Die Strukturen des zweikernigen Komplexeswurden durch Rontgenbeugungsanalyse bestimmtlsl. Urn die Mdglichkeiten, mit Polybipyridin-Liganden Doppelhelix-Komplexe durch Spontanaufbau zu erhalten, weiter zu studieren, synthetisierten wir die nachsten beiden Glieder dieser Ligandklasse, BP,, 4 und BP5 5 und untersuchten ihre Cu'-Bindungseigenschaften.Sukzessive Umsetzung des Hydroxymethylbipyridins 613] mit NaH (THF, Raumtemp., 30 min) und einem Aquivalent der Bis(brommethy1)-Verbindung 716] (3 h RiickfluO) ergab ein Produktgemisch, aus dem durch Chromatographie an Si02 (1% MeOH in CH2CI,) die Brommethyl-Verbindung 8 (Fp= 152-I55OC) in 45% Ausbeute isoliert werden konnte; daneben wurden 15% des Trimers 3IJ1 erhalten und 30% 7 zuriickgewonnen. Reaktion von 8 mit NaOAc (Dimethylformamid, 140"C, 12 h) und Hydrolyse des Produkts mit NaOH (MeOH/H20 (9/1), 0.5 h RiickfluS) fiihrten zur Hydroxymethyl-Verbindung 9 (Fp= 178"C, 80% Ausb.). Sukzessive Umsetzung von 9 mit je einem Aquivalent KOtBu (THF, Raumtemp., 30 min) und 8 (12 h RuckfluI3) ergab als Niederschlag das Tetramer 4 (Fp>26O0C) in 65% Ausbeute. Analog kann aus 9 und 0.

Synthesis and Properties of Silver(I) and Copper(I) Helicates with Imine-Bridged Oligobipyridine Ligands

“…The organic layer ent aggregates are in register. According to this model, an was then dried with Na 2 SO 4 hand, its formation is entropically disfavored as the number bridged oligobipyridine ligands was observed. [9] The ability self-replication processes.…”

“…[29] (574. 4 UV/Vis (dichloromethane): λ max (lg ε) ϭ 291 nm (4.68); shoulder and TEA from P 2 O 5 ; toluene from Na; THF from Na/benzo-(lg ε) ϭ 303 nm (4.55), 247 (4.50). phenone.…”

“…HCl. The solution was left in a refrigerator overdine (4) [27] , 6,6Ј-bis(aminomethyl)-2,2Ј-bipyridine (5) [18] , 6-(hydroxymethyl)-6Ј-methyl-2,2Ј-bipyridine (7) [19] , 6-(bromometh-night. The precipitate was filtered off, the filtrate was concentrated : 2 mg of dimer 1 (5.3 µmol) was Solvents were freshly distilled and filtered through a column of weighed into an NMR tube and dissolved in 0.5 ml of CD 2 Cl 2. .…”

“…[1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] The architectural information is found in the matching between the ligand binding sites and the stereochemical preferences of the metal ion. Complexation of oligo-bidentate strands with tetrahedrally or octahedrally coordinating ions leads respectively to double or triple helices […”

Zweikernige Bisphosphankupfer(I)-Komplexe mit dem 2,2′-Bipyrimidin-Brückenliganden: Strukturelle Analogie zu „Blauen“ Kupferzentren und Reduktion zu paramagnetischen Spezies / Dinuclear Bis(phosphane)copper(I) Complexes with 2,2′-Bipyrimidine as Bridging Ligand: Structural Analogy to “Blue” Copper Centers and Reduction to Paramagnetic Species

“…Cu(I) ist aufgrund seiner strukturellen Flexibilität hervorragend ge eignet, selbstorganisierende komplexe Systeme wie etwa Helicate oder Knotenmoleküle mit aufbauen zu helfen [18,[28][29][30][31][32], 'H -N M R -D aten (Tab. I) be legen eine D2h-Symmetrie der hier beschriebenen Zweikernkomplexe in Lösung.…”