Herstellung und selektive Umsetzungen von gemischt bimetallischen aromatischen und heteroaromatischen Bor‐Magnesium‐Reagentien

Abstract

Professor Peter Stanetty zum 60. Geburtstag gewidmet Die selektive Funktionalisierung von Aryl-und Heteroarylverbindungen ist eine wichtige präparative Aufgabe. Die resultierenden polyfunktionellen (Hetero-)Arylderivate sind oft essenzielle Bausteine von Pharmazeutika, Agrochemikalien und neuen organischen Materialien.[1] Unser Ziel war die Entwicklung bimetallischer [2] [5] die erwarteten allylierten Boronsäureester 6 a und 6 b in 77 bzw. 67 % Ausbeute (Nr. 1 und 2 in Tabelle 1). Acylierungen wurden am effizientesten bei stöchiometrischer Transmetallierung der GrignardReagentien 5 a und 5 b mit CuCN·2 LiCl durchgeführt. Aliphatische und aromatische Säurechloride reagierten glatt zu den Oxo-substituierten Boronsäureestern 6 c, 6 d und 6 i (72, 73 bzw. 71 %; Nr. 3, 4 und 9). Die magnesierten Boronsäu-reester 5 a-b addierten ebenfalls direkt an Benzaldehyd zu den Hydroxy-substituierten Boronsäureestern 6 e und 6 h in 83 % bzw. 71 % Ausbeute (Nr. 5 und 8). Die cuprierten Boronsäureester gingen leicht Additions-Eliminierungs-Reaktionen mit 3-Iodcyclohexenonen zu den erwarteten bsubstituierten ungesättigten Ketonen 6 f, 6 g und 6 j (78, 79 bzw. 76 %; Nr. 6,7 und 10) ein. Erste Experimente mit dem ortho-magnesierten Phenylboronsäureester 5 c zeigten, dass dieser eine geringere Reaktivität gegen Elektrophile aufwies; allerdings gelang seine Allylierung zum Boronsäureester 6 k in 71 % Ausbeute (Nr. 11).Unter Verwendung von leicht zugänglichen heterocyclischen Diiodiden wie 7, [6] Schema 3. Synthese der Iod-substituierten heterocyclischen Boronsäureester 11-13 über Iod-Magnesium-Austausch. Ts = para-Toluolsulfonyl.

Tandem Synthesis of 9,10‐Dihydro‐9,10‐diboraanthracenes via Elusive ortho‐Lithiated Phenylboronates

“…The size of the alkoxy group at the boron atom also did not seem to be important as evidenced by the very similar yields of 5b obtained from 2e-f. Finally, 2f was treated with Knochel's reagent iPrMgCl·LiCl [10] to induce the I/Mg exchange followed by warming the reaction mixture to room temperature and hydrolysis; this approach also afforded 5b, but the yield was slightly lower than that obtained for the protocol involving tBuLi. The isolation of 9,10-dihydroxy-9,10-dihydro-9,10-diboraanthracenes from hydrolyzed reaction mixtures was improved by the addition of N,N-dimethylaminoethanol (DMAE) or 8-hydroxyquinoline (8-HQ), because the resultant complexes 4a-e or 6a-e, respectively, were less soluble than the parent compounds.…”

“…[5,8b] It is remarkable that the steric protection of the trivalent boron atom in selected iodinated arylboronic pinacol esters was sufficient for the effective generation of magnesiated arylboron pinacolates upon the reaction with iPrMgCl·LiCl. [10] In this contribution, we report on the HLE reactions of various substituted (2-haloaryl)boronic esters (Hal = Br, I) containing the unprotected (i.e., trivalent) boron atom. Theoretical DFT calculations of the key HLE step were performed to explain the experimental results.…”

Synthesis of Oxa‐B‐Ring Analogs of Colchicine through Rh‐Catalyzed Intramolecular [5+2] Cycloaddition

“…Unfortunately, however, the subsequent iodination step (to give 17) could not be accomplished in a satisfactory manner in the presence of the benzylic hydroxy group. [21] Dropwise addition of methyl 4-chloro-4-oxobutanoate and subsequent ester saponification finally afforded acid 6 after chromatographic purification. For instance, reduction of ketone 11 afforded the product with only 58 % ee.…”

Regio‐ und chemoselektive Metallierung von Arenen und Heteroarenen mit gehinderten Metallamidbasen

“…[160] Die Acylierung des intermediären Grignard-Reagens 177 mit Pivaloylchlorid liefert das 2,3,4-trisubstituierte Chinolinderivat 178 in 84 % Ausbeute. [160] Magnesiertes 176 wurde mit Ethylpinacolboran [161] zu dem Boronsäureester 179 umgesetzt (71 % Ausbeute). Eine Negishi-Kreuzkupplung von 179 mit PhZnCl führt zu dem Kreuzkupplungsprodukt 180 in 76 % Ausbeute.…”