Heterocyclopentanediyls vs Heterocyclopentadienes: A Question of Silyl Group Migration

Beer, Henrik; Bresien, Jonas; Michalik, Dirk; Rölke, Anne-Kristin; Schulz, Andreas S.; Villinger, Alexander; Wustrack, Ronald

doi:10.1021/acs.joc.0c00460

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“…Dies steht im Einklang mit anderen Publikationen. [20] Anschließend wurden CAS-Berechnungen durchgeführt, die alle p-Orbitale des Hauptringfragments einschließen und somit die nicht-dynamische und dynamische Korrelation innerhalb des p-Bindungssystems berücksichtigen (Abbildung 4, Abbildungen S15-S18). Im Fall von 1 tBu Bhp führte dieses Verfahren zu signifikant unterschiedlichen Werten für die LUMO-Besetzung und b, während sich diese Werte im Fall von A, B und 3Ter kaum unterschieden (Tabelle 1).…”

Section: Angewandte Chemieunclassified

“…Dies steht im Einklang mit anderen Publikationen. [20] Anschließend Im lokalisierten Orbitalbild ist zu erkennen, dass das Biradikal 1 tBu Bhp auch einen signifikanten zwitterionischen Charakter besitzt (ca. 80 % kovalent, 20 % ionisch), wie die Beiträge der Determinanten Y 2 und Y 3 zeigen (Abbildung 4, rechts).…”

Section: Zuschriftenunclassified

“…[14,15,17,18] Dennoch sind Biradikale vom Typ B lohnenswerte Zielverbindungen, da sie reversibel zu einem geschlossenschaligen Hausan-artigen Isomer B' mit einer transannularen P-P-Bindung photoisomerisiert werden kçnnen, was zu potenziellen Anwendungen als molekulare Schalter führt (Schema 1). [19,20] Schema 1. Synthese von von [P(m-NR)] 2 mit R = Ter [12] (A) und Ringerweiterung mit CY (Y = O [14] oder NR' [15] ) zu Biradikalen vom Typ B (Heterocyclopentandiyle).…”

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Azadiphosphaindan‐1,3‐diyle: Eine Gruppe von resonanzstabilisierten Biradikalen

et al. 2020

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Die Umsetzung von 1,2-Bis(dichlorphosphanyl)benzol mit sterisch anspruchsvollen primären Aminen führte zur Bildung von 1,3-Dichlor-2-aza-1,3-diphosphaindanen des Typs C 6 H 4 (m-PCl) 2 N-R. Reduktion derselbigen ergab die entsprechenden 2-Aza-1,3-diphosphaindan-1,3-diyle (1), die als phosphorzentrierte Singulett-Biradikal(oid)e beschrieben werden kçnnen. Ihre Stabilität hängt von der Grçße des Substituenten R ab: Während Derivate mit R = Dmp (2,6-Dimethylphenyl) oder Ter (2,6-Dimesitylphenyl) oligomerisierten, war das Derivat mit dem sehr sperrigen R = tBu Bhp (2,6-Bis(benzhydryl)-4-tert-butylphenyl) in seiner monomeren Form stabil gegenüber Oligomerisierung. Die Oligomerisierung resultiert aus der Aktivierung des kondensierten Benzolrings durch ein weiteres ¾quivalent des monomeren Biradikals und kann als formale [2+2]-(Poly)additions-Reaktion angesehen werden. Rechnungen zeigen, dass der biradikalische Charakter in 1 mit den literaturbekannten P-zentrierten Biradikalen vergleichbar ist. Ringstromberechnungen zeigen eine Aromatizität innerhalb des gesamten Ringsystems von 1.Singulett-Biradikale(oide) sind Moleküle mit zwei Elektronen in zwei nahezu entarteten Orbitalen. [1][2][3][4] Obwohl ihre Spindichte an jedem Punkt im Raum gleich null ist, kçnnen Biradikale eine außergewçhnliche Reaktivität zeigen, die zwischen Monoradikalen und geschlossenschaligen Molekülen liegt. [5] Ausgehend von Pionierarbeiten von Niecke et al., die 1995 das 1,3-Diphosphacyclobutan-2,4-diyl [Mes*P(m-CCl)] 2 synthetisierten, [6] gerieten stabile, hauptgruppenzentrierte Biradikale in den Fokus zahlreicher weiterer Untersuchungen. [7][8][9][10][11] Beispielsweise führte unsere Gruppe umfas-sende Untersuchungen an dem phosphorzentrierten Biradikal [P(m-NTer)] 2 (A) durch, das aus einer chlorierten Vorstufe durch Reduktion mit elementarem Magnesium synthetisiert wurde (Schema 1). [12] Das Biradikal A ist hochreaktiv gegenüber polaren und unpolaren Einfach-, Doppel-und Dreifachbindungen (z. B. H 2 , S 8 , O 2 , Ketone, Alkene, Alkine, Nitrile), was typischerweise zu Additionsprodukten mit dreioder fünfwertigen Phosphoratomen führt. [13] Im Gegensatz dazu insertieren CO [14] oder Isonitrile [15] in das viergliedrige Ringsystem, was zu stabilen fünfgliedrigen cyclischen Biradikalen vom Typ B führt (Schema 1). Weitere auf Pnictogenen basierende, fünfgliedrige cyclische Biradikale (Heterocyclopentan-1,3-diyle) wurden nach dem gleichen Ansatz unter Variation der Substituenten oder Pnictogenatome synthetisiert. [15,16] Die Aktivierungschemie der Biradikale B wird jedoch oft durch die Reversibilität der CObzw. Isonitril-Insertion eingeschränkt, sodass Reaktionen der Biradikale A und B oft zu den gleichen Aktivierungsprodukten führten (Schema 2). [14,15,17,18] Dennoch sind Biradikale vom Typ B lohnenswerte Zielverbindungen, da sie reversibel zu einem geschlossenschaligen Hausan-artigen Isomer B' mit einer transannularen P-P-Bindung photoisomerisiert werden kçnnen, was zu potenziellen Anwendungen als molekulare Schalter führt (Schema 1). [19,20] Sch...

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Section: Angewandte Chemieunclassified

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Azadiphosphaindan‐1,3‐diyle: Eine Gruppe von resonanzstabilisierten Biradikalen

et al. 2020

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“…[14,15,17,18] Still, biradicals of the type B are worthwhile target molecules, as they can be reversibly photo-isomerized to a closed-shell housane-type isomer B' with a transannular PÀP bond, leading to potential applications as molecular switches (Scheme 1). [19,20] To overcome the instability of B with respect to elimination of the CY moiety, we chose to investigate structurally related benzo-fused cyclopentane-1,3-diyls (i.e., heteroindanediyls 1, Scheme 3), which might also provide aromatic stabilization of the biradical moiety. Scheme 1.…”

mentioning

confidence: 99%

“…This is in accord with other literature reports. [20] Secondly, CAS calculations including all p-type orbitals of the main ring fragment were performed, thus including nondynamic and dynamic correlation within the p-bonding system (Figure 4, Figures S15-S18). In case of 1 tBu Bhp, this procedure led to significantly different values for LUMO occupancy and b, while these values hardly differed in case of A, B, and 3Ter (Table 1).…”

mentioning

confidence: 99%

Azadiphosphaindane‐1,3‐diyls: A Class of Resonance‐Stabilized Biradicals

et al. 2020

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Conversion of 1,2‐bis(dichlorophosphino)benzene with sterically demanding primary amines led to the formation of 1,3‐dichloro‐2‐aza‐1,3‐diphosphaindanes of the type C 6 H 4 (μ‐PCl) 2 N‐R. Reduction yielded the corresponding 2‐aza‐1,3‐diphosphaindane‐1,3‐diyls ( 1 ), which can be described as phosphorus‐centered singlet biradical(oid)s. Their stability depends on the size of the substituent R: While derivatives with R=Dmp (2,6‐dimethylphenyl) or Ter (2,6‐dimesitylphenyl) underwent oligomerization, the derivative with very bulky R= tBu Bhp (2,6‐bis(benzhydryl)‐4‐tert‐butylphenyl) was stable with respect to oligomerization in its monomeric form. Oligomerization involved activation of the fused benzene ring by a second equivalent of the monomeric biradical and can be regarded as formal [2+2] (poly)addition reaction. Calculations indicate that the biradical character in 1 is comparable with literature‐known P‐centered biradicals. Ring‐current calculations show aromaticity within the entire ring system of 1 .

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On the reactivity of a masked N‐heterocyclic phosphinidene towards carbonyls and isonitriles

Lüdtke,

Suhrbier,

Bresien

et al. 2024

Eur J Inorg Chem

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Reactions of a masked N‐heterocyclic phosphinidene (mNHP, 1), a four‐membered heterocycle with a divalent P atom, with various isonitriles (tBu‐NC, Dmp‐NC) and carbonyls (CO, Fe(CO)5, and benzalacetone) have been studied. The isonitriles (tBu‐NC and Dmp‐NC) insert into a P‐N bond of the four‐membered ring of 1, leading to the formation of a five‐membered heterocycle (2tBu, 2Dmp), indicating carbene‐like reactivity of the isonitriles. In exactly this way, CO, which is isolobal to isonitriles, reacts to form a five‐membered ring (3) with an exocyclic C=O double bond. If, on the other hand, Fe(CO)5 is used as a CO source, a CO molecule is inserted analogously, however, the remaining Fe(CO)4 fragment is bound via a phosphorus‐iron dative bond to the five‐membered heterocycle. When mNHP 1 reacts with the α,β‐unsaturated ketone benzalacetone, phosphinidene reactivity is observed for 1. This means that the four‐membered ring opens and the P atom reacts with the benzalacetone in a cyclization reaction to form a 1,2‐oxaphospha‐cyclopentene. Theoretical studies of the 5‐membered heterocycles 2 and 3 carrying eight π electrons show that zwitterionic Lewis representations dominate in the resonance scheme and only a very low biradical character (<5%) is found.

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Heterocyclopentanediyls vs Heterocyclopentadienes: A Question of Silyl Group Migration

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Azadiphosphaindan‐1,3‐diyle: Eine Gruppe von resonanzstabilisierten Biradikalen

Azadiphosphaindan‐1,3‐diyle: Eine Gruppe von resonanzstabilisierten Biradikalen

Azadiphosphaindane‐1,3‐diyls: A Class of Resonance‐Stabilized Biradicals

On the reactivity of a masked N‐heterocyclic phosphinidene towards carbonyls and isonitriles

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