Heterolytische H<sub>2</sub>‐Aktivierung durch Nichtmetalle

Kenward, Alyson L.; Piers, Warren E.

doi:10.1002/ange.200702816

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“…[23] In this mechanism, tBu 3 P and BA C H T U N G T R E N N U N G (C 6 F 5 ) 3 can activate molecular hydrogen by forming a sterically demanding adduct. [23] This adduct was suggested to be loosely maintained primarily by hydrogen bonding between hydrogen atoms at tBu 3 P and fluorine atoms at BA C H T U N G T R E N N U N G (C 6 F 5 ) 3 , together with some additional stabilization from intermolecular dispersive interactions. [23] In fact, such hydrogen bonding (C À H···F link) has been studied by earlier investigators with estimated stabilization energies of % 2 kcal mol À1 per each bond when the atoms are optimally aligned at a H À F distance of % 2.5 and a C-H-F angle of % 1808.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 98%

“…[9][10][11][12][13] Furthermore, this metal-free splitting can potentially be developed into a new way of storing various gaseous molecules. [1,3,6,34,35] The detailed mechanism of this H 2 splitting was recently elucidated by Pµpai and co-workers by computationally studying a typical FLP based on tri-tert-butylphosphine (tBu 3 P) and tris(perfluorophenyl)borane (BA C H T U N G T R E N N U N G (C 6 F 5 ) 3 ). [23] In this mechanism, tBu 3 P and BA C H T U N G T R E N N U N G (C 6 F 5 ) 3 can activate molecular hydrogen by forming a sterically demanding adduct.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

“…[1,3,6,34,35] The detailed mechanism of this H 2 splitting was recently elucidated by Pµpai and co-workers by computationally studying a typical FLP based on tri-tert-butylphosphine (tBu 3 P) and tris(perfluorophenyl)borane (BA C H T U N G T R E N N U N G (C 6 F 5 ) 3 ). [23] In this mechanism, tBu 3 P and BA C H T U N G T R E N N U N G (C 6 F 5 ) 3 can activate molecular hydrogen by forming a sterically demanding adduct. [23] This adduct was suggested to be loosely maintained primarily by hydrogen bonding between hydrogen atoms at tBu 3 P and fluorine atoms at BA C H T U N G T R E N N U N G (C 6 F 5 ) 3 , together with some additional stabilization from intermolecular dispersive interactions.…”

Section: Introductionmentioning

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Dispersion‐Oriented Soft Interaction in a Frustrated Lewis Pair and the Entropic Encouragement Effect in its Formation

Kim

Rhee

2009

Chemistry A European J

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The origin of the stability of a frustrated Lewis pair (FLP) tBu(3)P:B(C(6)F(5))(3) is investigated computationally to demonstrate the importance of the dispersion interaction. To this end, the interaction between alkyl-substituted phosphines (Me(3)P and tBu(3)P) and hexafluorobenzene (C(6)F(6)) is first investigated. Driven by the lone-pair to pi-orbital interaction, the binding energy is found to be even larger than usual pi-pi interaction energies between small aromatic compounds. This character, which is inherited to fluorophenyl-substituted B(C(6)F(5))(3) in the FLP, induces large flexibility in the FLP over the molecular surface of B(C(6)F(5))(3). This soft interaction, in turn, causes an entropic stabilization of the FLP formation in comparison with classical Lewis pairs based on close and tight P-B dative bonds. It also suggests a diverse nature of the FLP when it is involved in chemical reactions. Even with the cooperative participation of the perfluorophenyl groups, a detailed inspection of the FLP interaction potential energy surface indicates that the boron atom is still the major interaction site for the pair formation. This non-negligible direct P-B interaction, which is related also to the soft nature of the borane frontier orbital, is further supported by substantial spatial overlap between the frontier orbitals on the phosphine/borane fragments and their interaction energy estimations.

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Dispersion‐Oriented Soft Interaction in a Frustrated Lewis Pair and the Entropic Encouragement Effect in its Formation

Kim

Rhee

2009

Chemistry A European J

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“…[6] Weiterhin wurde experimentell [7] und in theoretischen Studien [8] gefunden, dass frustrierte LewisSäure/Base-Paare von Phosphanen (PR 3 ) und Boranen (BR' 3 ) für eine konzertierte H 2 -Aktivierung unter milden Bedingungen verwendet werden können. Welche Rolle können hierbei die Stammverbindungen spielen?…”

Section: Professor Michael Veith Zum 65 Geburtstag Gewidmetunclassified

Kontrollierte Oligomerisierung von Lewis‐Säure/Base‐stabilisierten Phosphanylalanen

Bodensteiner

Vogel

Timoshkin³

et al. 2009

Angewandte Chemie

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Durch Feinabstimmung der Temperatur‐ und Lösungsmittelbedingungen gelingt die kontrollierte H2‐Eliminierung aus dem Lewis‐Säure/Base‐stabilisierten Phosphanylalan 1 (siehe Schema). Das entstehende cyclo‐Trimer 2 bildet durch weitere H2‐Eliminierung die Leiterverbindung 3. 2 und 3 sind die ersten Vertreter einer neuen Substanzklasse von 13/15‐Verbindungen ohne zusätzliche Donor‐Akzeptor‐Bindungen innerhalb des Gerüsts.

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“…Erst kürzlich wurde über ähnliche Reaktionen auch für Verbindungen der Hauptgruppenelemente berichtet. [1] Hervorzuheben sind dabei B/P-basierte frustrierte Lewis-Paare (FLPs) [2] oder Singulettcarbene, [3] die jeweils über Lewis-saure und -basische Funktionen verfügen. Trotz enormer Fortschritte stellt der Transfer eines aktivierten Fragments auf ein Substrat noch immer eine große Herausforderung dar, wobei die Rückgewinnung der aktiven Spezies für den Ablauf katalytischer Prozesse von essenzieller Bedeutung ist.…”

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Die Reaktionen eines P/Al‐basierten frustrierten Lewis‐Paars mit Ammoniak, Boran und Aminboranen: Adduktbildung und katalytische Wasserstoffeliminierung

et al. 2013

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Die Aktivierung von Einfachbindungen an Übergangsme-tallatomen führte zu einer Vielzahl von katalytischen Stoffumwandlungen, die das enorme Potenzial der metallorganischen Chemie eindrucksvoll bestätigten. Erst kürzlich wurde über ähnliche Reaktionen auch für Verbindungen der Hauptgruppenelemente berichtet.[1] Hervorzuheben sind dabei B/P-basierte frustrierte Lewis-Paare (FLPs) [2] oder Singulettcarbene, [3] die jeweils über Lewis-saure und -basische Funktionen verfügen. Trotz enormer Fortschritte stellt der Transfer eines aktivierten Fragments auf ein Substrat noch immer eine große Herausforderung dar, wobei die Rückgewinnung der aktiven Spezies für den Ablauf katalytischer Prozesse von essenzieller Bedeutung ist. Katalytische Anwendungen von FLPs wurden für die Aktivierung von H-H- [4] und Si-H-Bindungen [5,6] oder von Natriumhydrid berichtet.[7] Wir versuchen, diese besonderen Eigenschaften von FLPs auch für andere Reaktionen zu nutzen. [8] Die heterolytische Spaltung von B-H- [9] oder N-H-Bindungen [10] in Boranen bzw. Aminen durch FLPs fand bisher nur wenig Beachtung. Wir setzten daher das einfach zugängliche FLP 1, [11] das über eine geminale Anordnung von Aluminium-und Phosphoratomen verfügt, mit BH 3 ·THF, NH 3 und Aminboranen (H 3 B·NR 2 H;[12] R = H und Me) um. Alternative Reaktionswege sollten entweder zu den aktivierten Spezies 2,3 A oder den Addukten 2,3 B führen (Schema 1). B/N-Verbindungen fanden in jüngster Zeit als effiziente Speicher von Diwasserstoff große Beachtung, wobei die Wasserstofffreisetzung meistens durch Über-gangsmetallatome katalysiert wurde.[13] Bisher wurden zwei stçchiometrische Reaktionen mit FLPs beschrieben. [14,15] Da das FLP 1 nicht mit Diwasserstoff unter Adduktbildung reagiert, [11] kçnnte es die Wasserstoffeliminierung aus Aminboranen mit hydridischen H-Atomen in den B-H-und protischen H-Atomen in den N-H-Gruppen begünstigen. [16,17] [18] zeigt eine BH 3 -Gruppe (B1-P1 196.7(2) pm) mit einer verlängerten B-H-Bindung, die an einer B-H-Al-3c-2e-Bindung [19] beteiligt ist (B1-H11 124(2), Al1-H11 192(2) pm). Diese Wechselwirkung und die Erhç-hung der Koordinationszahl am Aluminiumatom führen zu der charakteristischen Verlängerung der Al-C-Bindungen

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Heterolytische H₂‐Aktivierung durch Nichtmetalle

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Dispersion‐Oriented Soft Interaction in a Frustrated Lewis Pair and the Entropic Encouragement Effect in its Formation

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Kontrollierte Oligomerisierung von Lewis‐Säure/Base‐stabilisierten Phosphanylalanen

Die Reaktionen eines P/Al‐basierten frustrierten Lewis‐Paars mit Ammoniak, Boran und Aminboranen: Adduktbildung und katalytische Wasserstoffeliminierung

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