High Energy, Long Cycle, and Superior Low Temperature Performance Aqueous Na–Zn Hybrid Batteries Enabled by a Low-Cost and Protective Interphase Film-Forming Electrolyte

Abstract

A hybrid aqueous Na–Zn ion battery derived from the Na3V2(PO4)3 cathode is one of the most promising systems among aqueous batteries because it exhibits higher energy density than a pure Zn ion battery due to different ion intercalation mechanisms related to various electrolytes. However, it is more difficult to improve the electrochemical performance of the hybrid aqueous Na–Zn ion battery versus Zn ion battery. In addition, searching for suitable protective interphase film-forming electrolyte additives in order to increase cycling stability and developing a new electrolyte recipe to improve the low temperature performance are significant and still big challenges for the hybrid aqueous Na–Zn battery. Herein, the introduction of protective interphase film-forming additives (VC), an economical 10 M NaClO4–0.17 M Zn­(CH3COO)2-2 wt % VC electrolyte, was proposed. Based on such an electrolyte, the carbon-coated single crystalline Na3V2(PO4)3 nanofiber//Zn aqueous Na–Zn hybrid battery involving high energy, long cycle, and outstanding low temperature performance was successfully obtained. For example, it delivered a remarkable output voltage of 1.48 V and excellent cycle stability (retained 84% after 1000 cycles). The capacities were 94.4 mA h/g at 0.2 A/g at −10 °C and 90.0 mA h/g at 0.2 A/g at −20 °C, respectively.

Recent progress in aqueous akali-metal-ion batteries at low temperatures

“…随着全球对可持续发展战略的重视， 能够将清洁的可再生能源转化并储存起 来的储能技术越来越重要 [1,2] 。锂离子电池的商业化发展取得了巨大的成功，但 易燃的有机电解质存在潜在的安全隐患，亟需开发新型的储能技术 [3,4] 。水系碱 金属离子电池由于具有不可燃、成本低，环境友好和离子电导率高等优势，成为 规模储能的候选技术之一 [5,6] 。自 2015 年 Suo 等人 [7] 提出 "盐包水" ( "Water-in-salt") 的策略以来， 极大扩宽了水系电解液的电化学窗口并提升了水系电池的能量密度， 为水系碱金属电池的进一步发展带来了曙光。在水系碱金属离子电池中，水系锂 离子电池是发展最早且研究最为丰富的一种，相比之下，水系钠离子和钾离子电 池的研究起步较晚，但其电化学反应机理与水系锂离子电池类似，且钠元素和钾 元素在地球中的储量极为丰富，因此成为近几年的热点研究方向 [8] 。 随着近年来对储能技术需求的多元化， 越来越多的电池或将在极端天气环境 下应用，尤其是寒冷天气和高纬度地区 [9,10] 。开发在低温下仍可保持优异电化学 性能的水系碱金属离子电池变得尤为重要。目前，水系碱金属离子电池在低温下 面临的主要问题是： (1)由于热力学限制，水在 0℃以下会结冰。虽然溶质的加 入可降低电解液的凝固点，但在低温下电解液的粘度增加，离子电导率降低，减 缓了离子在电解液中的传输； (2)电极在低温下离子扩散速率缓慢，嵌入/脱出 动力学较差，引起较大极化，使电极容量释放不充分； (3)低温下电解液对电极 的浸润性变差，界面阻抗增大使电池运行困难。 针对水系碱金属离子电池在低温条件下面临的上述问题问题， 研究学者提出 了不同的解决方案： (1)通过增加盐浓度 [11][12][13] 、加入添加剂/共溶剂 [14][15][16] 、引入 水凝胶 [17,18] 来降低电解液的凝固点； (2)通过调控电极的结构和形貌改善材料的 离子扩散速率 [19,20] ，或使用有机电极 [13,[21][22][23] -Zn 电极 [24,25] 等非嵌入/脱出型电极减 缓低温下载流子的去溶剂化过程或采用双离子电池机制缩短电池反应路径 [26,27] ； (3)引入可在电极表面生成保护层的有机溶剂 [28] 制了分子和离子的热力学运动，导致电池无法运行 [29,30] 。通过使用高浓度或饱和 电解液 [11][12][13] ，可增强电解液中离子与水分子间的相互作用，抑制水分子间氢键的 形成，降低电解液的凝固点，从而提高水系碱金属离子电池的低温性能。然而高 浓度或饱和电解液接近盐的溶解极限，在低温下极易析出引发电池故障。2019 年，Battaglia 等人 [31]…”

“…根据上文所述，在接近电解液凝固点的温度时，电极材料溶解产生的额外表 面层的电阻会急剧增大，从而对全电池的低温性能有所影响。2022年Liu等人 [28] 将成膜添加剂VC引入低温水系钠锌混合离子电池之中。如图8 ；(b) 两种电解液的 Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 //Zn 全电池在−10 ℃下循环前后的阻抗结果 [28] ；(c) Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 //10 m NaClO 4 -0.17 m Zn(CH 3 COO) 2 -2wt% VC//Zn 全电池低温下的倍率性能 [28] ； (d) Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 //10 m NaClO 4 -0.17 m Zn(CH 3 COO) 2 -2wt% VC//Zn 全电池在-10℃的循环性能…”

“…[28] VC//Zn full cell [28] ; (b) the EIS results of Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 //Zn full batteries before and after 30 cycles at −10 ℃ in the two electrolytes [28] ; (c) the rate performances of Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 //10 m NaClO 4 -0.17 m Zn(CH 3 COO) 2 -2wt% VC//Zn full cells at low temperatures [28] ; (d) the cycle performances of Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 //10 m NaClO 4 -0.17 m Zn(CH 3 COO) 2 -2wt% VC//Zn full cells at -10℃ [28] .…”

“…a),(b)所示，由于 VC的加入，在充放电过程中，正极表面可以形成富锌碳酸盐和烷基酯盐的保护 层，有效阻止Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 的溶解，且引入添加剂循环后的阻抗远小于未添加添 加剂的阻抗。如图8(c),(d)展现了Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 //10 m NaClO 4 -0.17 m Zn(CH 3 COO) 2 -2wt% VC//Zn全电池良好的低温性能，能在-20℃以5C的倍率循环且在-10℃下循环400周容量保持率为92%。图 8 (a) Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 //10 m NaClO 4 -0.17 m Zn(CH 3 COO) 2 -2wt% VC//Zn 全电池的机理示意图[28] …”

A new sodium vanadyl fluorophosphate as a high-rate and stable cathode for aqueous hybrid sodium–zinc batteries

“…[10][11][12] Through introducing an extra charge carrier into the aqueous zinc salt electrolyte, like alkali cation Li + /Na + /K + , the overall energy storage performance can be improved on basis of the appropriate cathode materials and co-insertion of the alkali cation and zinc ion. 13 Moreover, the rational selection of highly soluble alkali cation salts and zinc salts, like LiTFSI, NaClO 4 , NaOTf, KOTf, and ZnCl 2 , can realize the efficient strategy of ''water-in-bisalt'' electrolytes, which include the advantages of enhancing the hydrogen evolution overpotential for widening the electrochemical stability window, inhibiting the dendritic growth on the metal zinc surface, and regulating the Zn 2+ solvation structures. 14,15 Furthermore, the elaboration of cathode materials with superior ability of accommodating charge carriers is the key to improving the overall energy density.…”