High porosity and low thermal conductivity high entropy (Zr0.2Hf0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)C

One‐step synthesis of coral‐like high‐entropy metal carbide powders

“…As a member of high-entropy ceramics, the high-entropy metal carbides have recently aroused intensive research interests for their promising applications in various fields, such as aerospace, armors, and cutting tools. [8][9][10][11][12][13] The synthesis of high-entropy metal carbide powders is critical for implementing their extensive applications. To date, only two methods have been developed to synthesize high-entropy metal carbide powders.…”

Preparation and Property of High Entropy (La0.2Li0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3 Perovskite Ceramics

“…学的 Cantor 和印度科学研究所的 Ranganathan 各自 独立提出 [1][2][3] ，目前已成为国内外材料学术界的研究 热点之一。基 于 高 熵 理 念 诞 生 的 高 熵 合 金 材料 (HEAs)，以其热力学上的高熵效应、动力学上的 迟缓扩散效应、结构上的晶格畸变效应及性能上的 鸡尾酒效应 [4] ，展现出许多传统材料无法比拟的优 异性能，如高强度、高硬度、耐腐蚀性、高氧化活 性及优异的电磁性能等 [5][6][7][8][9] ，有望成为解决目前工程 领域材料性能瓶颈问题的关键材料之一。 近年来，高熵设计理念逐渐拓展到高熵陶瓷研 究领域 [10][11] ，开发出诸多非氧化物高熵陶瓷和氧化 物高熵陶瓷。如周延春教授课题组开发的多孔高熵 碳化物陶瓷(Zr0.2Hf0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)C [12] ，骆建团队 开发的具有高硬度的 (Mo0.2Nb0.2Ta0.2Ti0.2W0.2)Si2 [13] 及张国军教授团队开发的具 有 密 排 六 方 结 构 的 (Ti0.2Zr0.2Nb0.2Mo0.2W0.2)Si2 [14] 等高熵硅化物陶瓷， 以 及 具 有 较 好 力 学 性 能 的 高 熵 硼 化 物 (Ti0.2Zr0.2Hf0.2Nb0.2Ta0.2)B2 [15] 等非氧化物高熵陶瓷。 而氧化物高熵陶瓷则是由 Rost 等 [16] 于 2015 年首次 提出，并成功开发了一种由 5 种不同金属离子构成 的 具 备 岩 盐 结 构 的 单相高熵陶瓷 (Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)O， 为设计复杂的多组分氧 化物陶瓷开辟了新的途径。尽管最初对氧化物高熵 陶瓷(HEOs)的工作主要集中在岩盐结构上，但目 前已相继开发出了许多其他结构的氧化物高熵陶瓷 材料 [17][18][19][20][21][22] 。例如陈克丕教授课题组制备的具有萤石 结构的高熵陶瓷(Ce0.2Zr0.2Hf0.2Sn0.2Ti0.2)O2 [18] ，张国 军教授团队开发的具有焦绿石结构的高 熵 陶 瓷 (5RE1/5)2Zr2O7 [22] ，Dabrowa 等 [19] 采用传统陶瓷工艺 首 次 开 发 的 尖 晶 石 结 构 的 高 熵 陶 瓷 (Co,Cr,Fe,Mn,Ni)3O4，以及 Sicong Jiang 等 [20] 合成的 具有钙钛矿结构的高熵陶瓷等等。 钙钛矿型( ABO3 结构)氧化物的晶体结构一般 由 12 配位的 A 位原子和 6 配位的 B 位原子以及氧 八面体组成。由于 A、B 位配位数较多，阳离子的 不同组合就会越多，不同的排列组合中会存在不同 尺寸的 A、B 位阳离子半径， 从而引起容忍因子 t 的 变化，产生晶格畸变，进而导致钙钛矿结构对称性 降低，使其表现出丰富的物理化学性质，在太阳能 电池、光催化、质子导体、介电、铁电和多铁 [23][24][25][26][27][28] 等方面应用前景广泛。基于此，Sicong Jiang 等 [20] 将 高熵理念延伸到钙钛矿型氧化物，成功制备了由 13 种阳离子组成的具有钙钛矿结构的高熵氧化物，并 结合容忍因子、原子尺寸差异和混合熵，分析了形 成高熵钙钛矿结构的条件，为钙钛矿结构的高熵氧 化物研究奠定了基础。在此基础上，Biesuz 等 [29] 探 究了常规烧结和等离子烧结工艺对钙钛矿结构 Sr((Zr0.94Y0.06)0.2Sn0.2Ti0.2Hf0.2Mn0.2)O3−x 高熵陶瓷结 构和性能的影响。而 Sarkar 等 [17] 则成功合成了过渡 族金属和稀土元素组成的组元数高达 10 的钙钛矿 型高熵陶瓷(Gd, La, Nd, Sm, Y)(Co, Cr, Fe, Mn, Ni)O3， 证明阳离子随机分布，体系在循环热处理过程中表 现出从多相到单相的可逆转变，这一事实有力地证 实了在这些钙钛矿系统中存在熵驱动的结构稳定效 应。最近，蒲永平教授团队 ...…”

Research Progress of Transition Metal Non-oxide High-entropy Ceramics

“…过渡金属碳化物具有优异的力学、耐腐蚀、抗 辐照以及摩擦磨损性能, 在航空航天、机械、冶金等 领域有着广泛的应用前景 [24] 。对碳化物高熵陶瓷的研 究主要集中于过渡族难熔金属碳化物高熵陶瓷体 系, 起初聚焦于五组元(TiZrHfNbTa)C 高熵陶瓷 [25][26][27][28][29][30][31][32] , 并 逐 步 扩 展 到 (TiZrHfVNb)C 、 (TiZrNbTaMo)C 、 (TiZrNbTaW)C 和(TiHfVNbTa)C 等体系 [33][34] 。但是 也 有 对 三 组 元 碳 化 物 固 溶 体 陶 瓷 (ZrNbTa)C [35] 、 (ZrNbTi)C [36] 和四组元碳化物固溶体陶瓷(HfTaZrTi)C [37] 、 (HfTaZrNb)C [37][38] 、(ZrNbTiV)C [39] [11] 。针对高熵陶瓷单 相形成能力问题, 借鉴相似的设计原则, 选择 TiC、 ZrC、 HfC、 NbC 和 TaC 作为代表性组元, (TiZrHfTa)C 和(ZrHfNbTa)C 高熵陶瓷单相形成过程表明碳化物 组元之间的晶格常数失配度是决定能否形成单相高 熵陶瓷的关键因素之一, 而非高熵合金中所提及的 原子半径差异 [26,37] 。同时, 过渡金属碳化物组元之 间的相互固溶度也是值得关注的另一因素。 此外, 热力学稳定性可用于预测高熵陶瓷单相 形成能力和相稳定性, 也可为高熵陶瓷组元的设计 和优化配比提供初步的理论指导和评价依据。基于 密度泛函理论的第一性原理计算可以准确计算材料 体系在 0 K 条件下的热力学数据, 如混合熵、混合 焓和吉布斯自由能。通过建立 64 个原子的 2×2×2 的 (TiZrHfNbTa)C 面心立方超胞, 利用投影缀加平面 波方法求解 Kohn-Sham 方程, 广义梯度近似(GGA) 下的 PBE 方法描述电子交换关联作用, 所计算得 出(TiZrHfNbTa)C 的混合焓分别为 0.32 kJ/mol [26] 和 (-0.869±0.290) kJ/mol [28] , 其处于(-15~5) kJ/mol 区 间内, 满足形成单相固溶体的判据。但采用相同方 法计算了(TiZrNbV)C 高熵陶瓷的混合焓和混合熵, 其数值则分别为 5.526 kJ/mol 和 0.693R~1.040R [39] 。 由式(2): [29] Table 1 Ranking of some high-entropy carbides based on the EFA values [29] Ranking [32] 。 尽管直接采用碳化物粉体为原料 可简单高效地实现高熵陶瓷粉体的合成, 但直接扩 散固溶所需的温度较高, 合成粉体粒径较大。此外, 还受限于原始碳化物粉体的质量, 如粉体中存在游 离碳或者氧化物杂质等。(2)氧化物碳热还原法, 通 过 调 控 可 有 效 降 低 合 成 粉 体 中 游 离 碳 或 者 氧 化 物 杂质含量。采用 1600 和 2000 ℃两步合成的 (TiZrHfNbTa)C 高熵陶瓷粉体, 其粒径仅为 550 nm, 含氧量可降低到 0.2wt% [40] 。 但碳热还原工艺需要调 控合成温度和真空度等参数, 也需进一步考虑原料 混合的均匀性, 特别是原料中含有易挥发性氧化物 时, 为高熵陶瓷粉体中元素含量的精准配比带来了 困难。(3)液相前驱体合成法, 可实现各组元在分子 量级上的混合, 有利于后期高温固溶过程中各元素 间的相互扩散和均匀分布。采用过渡金属氯化物和 糠醇为原料, 在 1400 ℃下碳热还原和 2000 ℃下固 溶热处理获得了(TiZrHfNbTa)C 纳米级高熵陶瓷粉 体, 其粒径仅为 132 nm, 含氧量为 0.22wt% [41] 。 (4)金属 直接碳化法, 直接采用金属和碳单质为原料利用高 能球磨在室温的条件下可直接获得(TiZrHfVNb)C 纳 米级高熵陶瓷粉体 [33] [25] 。Gild 等 [42] 尝试向原料粉体中添加少量碳, 减少原始粉体中氧化物杂质以提高烧结活性, 采用 反应闪烧放电等离子烧结工艺(RFSPS), 短时快速 制 备 了 (TiZrHfNbTa)...…”

“…3 Comparison of hardness depth-profiles of the mono, binary and (HfTaZrNb)C high-entropy transition metal carbides [37] 图 4 五组元高熵陶瓷的硬度对比 [25,[27][28][29]31,34,46] Fig. 4 Comparison of hardness for different series of quinary high-entropy ceramics [25,[27][28][29]31,34,46] 由于高熵陶瓷体系庞杂, 采用理论预测或者模 拟计算的方式筛选高性能的高熵陶瓷体系显得尤为 重要。 经常用价电子浓度(Valence Electron Concentration, VEC)理论预测材料的力学性能, 特别是非金 属 p 轨道和金属 d 轨道之间的 σ 键状态决定了材料 抵抗剪切应力和形变的能力 [47] 。对于高熵合金, 计 算结果表明价电子浓度是影响合金延展性的关键因 素之一, 同时也可决定高熵合金的相稳定性和相结 构 [48][49] 。这种利用价电子浓度的评价方法, 在过渡 金属碳化物和氮化物三元固溶体材料(如 TiCN、 ZrNbC 和 ZrNbN)中也得到了广泛应用。当 VEC 值 处于 8~9 之间时, 过渡金属碳化物或氮化物三元固 溶 体 材 料 的 弹 性 模 量 和 硬 度 达 到 最 大 值 [47,50] 。 Harrington 等 [31] 进一步将价电子浓度评价方法应用 到高熵陶瓷, 发现高熵陶瓷的硬度和弹性模量与价 电子浓度之间也存在类似的关系。当 VEC 等于 8.6 时, 硬度达到最大, 其中(TiZrHfTaW)C 的硬度最高, 可达到 33 GPa。 但随着 VEC 值继续增大, 材料的硬 度值降低, 弹性模量增大。Yang 等 [26] 基于第一性原 理计算了 (TiZrHfNbTa)C [39] 。随着高熵陶瓷组元的增加, 在 多 组 元 高 混 合 熵 效 应 下 , 热 导 率 进 一 步 下 降 。 (TiZrHfNbTa)C 高熵陶瓷的热导率仅为 6.45 W/(m•K) (29.5 ℃ ), 远低于 HfC 等超高温陶瓷的热导率 (29.3 W/(m•K)) [25] ; 而孔隙率为 80.99%的(TiZrHfNbTa)C 多 孔 高 熵 陶 瓷 , 其 热 导 率 可 进 一 步 降 低 到 0.39 W/(m•K) [30] 。因此, 过渡金属碳化物高熵陶瓷 在超高温保温/隔热材料方面具有潜在的应用。 在抗氧化性能方面, (TiZrHfNbTa)C 高熵陶瓷粉 体的抗氧化性能相比其对应的五种碳化物混合粉体 具有更好的抗氧化性。(TiZrHfNbTa)C 高熵陶瓷在 800~1500 ℃的氧化行为遵循抛物线速率定律, 氧 化过程中产生的分层结构有效提高了陶瓷的抗氧化 性能。此外, (TiZrHfNbTa)C 高熵陶瓷也表现出优异 的抗水氧腐蚀性能, 在 1200 ℃和 90% RH 水氧环 境中的增重仅为 6.6×10 -2 kg/m 2 , 明显低于相对应的 固溶体陶瓷体系, 特别是较纯相 ZrC 陶瓷降低了一 个数量级, 结果如图 5 所示 [51] [52] Fig. 5 Comparison of weight gain per unit area as a function of exposure time for (TiZrHfNbTa)C high-entropy ceramic and related (TiZrHNbTa)C, (TiZrNb)C, ZrC ceramic [52] 高仅为 92.4%; 随后将少量 C 添加到原始硼化物粉 体中, 利用原位反应有效降低了氧化物杂质的残留, 采用反应闪烧放电等离子烧结工艺短时间制备了致 密 的 (TiZrHfNbTa)B 2 高 熵 陶 瓷 , 致 密 度 可 达 到 99.3%, 但材料组织中依然发现氧化物杂质, 并且 存在部分未反应完全的碳 [42]…”