Recent O1s XPS studies suggest that significant free oxide (O 2-or K-O-K) is present in potassium silicate glasses, in contrast with what was concluded from 29 Si and 17 O solid-state NMR data. An alternative peak assignment of the Q n peaks in the 29 Si NMR spectra was proposed to bring the 29 Si NMR data in line with the O1s data, but this reassignment (i) is not supported by any evidence other than the resulting agreement between the NMR and XPS data, (ii) is at odds with the spectral properties of the bands (peak position and width), (iii) ignores the strong evidence for the original peak assignment, and (iv) results in highly implausible equilibrium constants for the Q n speciation reactions. More likely causes for the apparent discrepancy between the XPS and NMR data are the incorrect estimation of the precision of the bridging oxygen content from the O1s XPS data, the systematic overestimation of the bridging oxygen content from the O1s XPS data, and (or) the incorrect estimation of the accuracy of the compositional analysis, which was based on the precision rather than the accuracy of the electron microprobe analysis. Thus, the available evidence strongly suggests that the original assignment of the 29 Si NMR spectra is correct. Neither the 29 Si NMR nor the O1s XPS data support the presence of significant amounts of free oxide in potassium silicate glasses with K 2 O/SiO 2 Ͻ Ͻ 2.Key words: potassium silicate glasses, free oxygen, O1s XPS, 29 Si NMR, peak assignment.
Résumé :De récentes études en XPS de l'oxygène O1s semblent indiquer la présence importante d'oxyde libre (O 2-ou K-O-K) dans les verres de silicate de potassium, contrairement aux conclusions issues des données RMN 29 Si et 17 O à l'état solide. On y a proposé une attribution différente des pics des espèces Q n dans les spectres RMN 29 Si afin de mettre les données RMN du silicium 29 Si en conformité avec les données XPS de l'oxygène O1s. Toutefois, cette réattribution (i) n'est appuyée par aucune preuve autre que la correspondance résultante entre les données RMN et XPS, (ii) est en désaccord avec les propriétés spectrales des bandes (position et largeur des pics), (iii) fait abstraction des fortes indications appuyant l'attribution originale des pics et (iv) génère des constantes d'équilibre hautement improbables relativement aux réactions de spéciation Q n . Il apparaît plus probable que les incohérences apparentes entre les données XPS et RMN soient dues à une estimation erronée de la précision de la proportion d'atomes d'oxygène pontants à partir des données XPS O1s, à la surestimation systématique de la proportion d'atomes d'oxygène pontants à partir des données XPS O1s et (ou) à l'estimation erronée de l'exactitude de l'analyse élémentaire, laquelle était fondée sur la précision plutôt que sur l'exactitude de l'analyse par microsonde électronique. Par conséquent, l'ensemble des éléments probants dont on dispose laisse fortement supposer que l'attribution originale des spectres RMN 29 Si était correcte. Ni les données RMN ...