High-temperature corrosion of Zr–Nb alloy for nuclear structural materials

Features of Helium–Vacancy Complex Formation at the Zr/Nb Interface

“…Vacancy formation in the third Nb layer leads to large void formation. However, it should be noted that for the most energetically favourable (15) vacancy position in the first Nb layer the nearest Zr atoms from the first layer are shifted (by 1.788 Å) towards the formed vacancy. Thus, the significant influence of the interface on the vacancy formation energy is limited to the first two layers of zirconium and niobium.…”

“…Thus, incoherent or semi-coherent systems with low layer miscibility will be the most promising [ 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10 , 11 , 12 , 13 , 14 ]. One of the most suitable systems is a system based on zirconium and niobium, since these materials are widely used in the nuclear industry due to good mechanical and corrosion properties, as well as low thermal neutron capture cross-section [ 15 ]. Zirconium and niobium can form various types of interfaces due to the different crystal lattices (hcp and bcc) and positive mixing enthalpy (4 kJ/mol) [ 16 ].…”

Advances in Zr-Based Alloys

“…Due to outstanding mechanical properties [1-4], good anti-neutron irradiation resistance [5][6][7][8][9], superior corrosion resistance properties [10][11][12][13], good biocompatibility [14][15][16], and so forth, zirconium (Zr) and its alloys have important application potential in the fields of nuclear technologies, aerospace, chemical research, biomedical industries, etc. [17].…”

Phase-field simulation of high-temperature corrosion of binary Zr-2.5Sn alloy

“…锆合金具有中子吸收截面小、热蠕变性能好等优点，是目前商用裂变反应堆 燃料棒最常采用的包壳材料 [1] 。锆合金包壳长期暴露于高温、高压(300~400℃、 16MPa)和强中子辐照的反应堆一回路水环境中，因此在包壳外壁经常发生水侧 氧化腐蚀，严重限制其使用寿命 [2] 。锆合金腐蚀由 O 2-在氧化层中的扩散控制，其 耐腐蚀性能取决于 ZrO2 氧化层对 O 2-和金属基体的隔离能力 [4,5] ，腐蚀增厚曲线 表现为抛物线规律或立方规律 [3] 。近年来，国内外关于锆合金抗腐蚀性能的研究 主要集中于 ZrO2 氧化层失效的机理性分析 [6,7] 。然而，从实验角度再现锆合金服 役工况，并对温度和辐照等条件进行对比研究的成本很高 [8] ，而且锆合金腐蚀周 期很长，实验成本较高。因此，对锆合金腐蚀行为展开理论模拟研究对揭示其腐 蚀机理具有重要意义。 研究表明，温度是影响锆合金腐蚀行为的重要因素 [9][10][11][12] 。实验发现，随着温 度升高(50~100℃的升温)，常见 Zr 合金的腐蚀速率会增加，造成这一现象的原因 是 O 2-扩散系数随温度升高而提升 [9,10] 。锆及其合金含氧体系的热力学自由能随 温度的变化非常剧烈 [11,12] ，而目前的模拟工作将自由能参数简化为常数 [13] ，无法 准确揭示温度对锆合金腐蚀行为的影响。另一方面，晶界是抵抗材料腐蚀的薄弱 区域。在高温高压和强辐照等条件下，金属材料往往会出现晶间腐蚀甚至应力腐 蚀开裂的严重问题 [14] 。目前，大部分关于锆合金腐蚀的模拟工作采用了均匀化假 设，无法模拟锆合金基体多晶微结构影响下的腐蚀形貌演化。 介观尺度的相场方法是模拟材料组织转变的重要工具，近年来已经被成功应 用于材料腐蚀形貌演化的研究 [13,[15][16][17][18][19] 。 Asle 等 [13] 将腐蚀电化学融入相场模型的自 由能势垒，采用单一序参量描述了腐蚀层的一维生长，对 Zr 在 900℃条件下暴露 在常压空气中的腐蚀行为进行了模拟；Mai 等 [18] 将相场模型的自由能势垒与腐蚀 电化学相关联，模拟了不锈钢的均匀腐蚀过程，进而研究了应力对腐蚀速率的影 响。Fang 等 [19] 通过在腐蚀界面上引入感应微电流密度，建立钢筋混凝土结构失效 的腐蚀-扩散相场模型。然而，目前已有的锆合金腐蚀相场模型依然缺少对温度的 定量分析，也无法确定晶界等微结构对锆合金腐蚀行为的影响。此外，Zr-Sn 合 金中合金元素 Sn 的添加对腐蚀行为的影响机理有待深入研究 [10] ，然而目前针对 锆合金腐蚀过程的相场模型中，关于合金元素对锆合金自由能参数的影响大多做 了简化处理 [13] 。因此，构建多晶锆合金腐蚀过程的相场模拟，系统研究腐蚀温度 等热力学因素对腐蚀动力学的影响至关重要。 本工作结合锆合金热力学数据，构建了描述锆合金腐蚀行为的相场模型，引 入锆合金腐蚀电化学能优化了相场模型。之后研究了温度对 Zr-2.5Sn…”

“…本工作中采用的金属基体及氧化层中弹性模量 Cmn 的取值及参考文献列于表 的腐蚀增厚曲线的与立方规律拟合较好，拟合的 R-Square 为 0.99325。堆内实验 表明 [9] ，常见的锆合金在腐蚀发生一个月后陆续发生腐蚀转折；在腐蚀转折发生 前，锆合金的腐蚀行为呈现抛物线或立方规律 [3] 。O 2-扩散到 O-M 界面的效率是 决定锆合金腐蚀增厚曲线形状的关键因素；在扩散控制下，腐蚀增厚曲线表现为 抛物线或立方规律 [3] 。对比增厚曲线与拟合曲线的差异，发现在腐蚀 5 天以后的 拟合结果相对 5 天内的更好，这是由于锆合金的腐蚀主要是受 O 2-扩散控制 [3] 。在 本模型的模拟初期 ZrO2 氧化层较薄，O 2-扩散到 O-M 界面较快，故在腐蚀初期腐 蚀增厚曲线与立方规律拟合存在偏差 [31] 。 金的平均晶粒尺寸基本一致 [42] 。 图 7 相场模型采用的多晶Zr-2.5Sn合金初始组织 O 2-沿晶界扩散深入到基体中，是晶界导致氧化层生长加快的关键原因。在金属材 料的腐蚀中也观测到了元素扩散沿晶界加快 [43] 和沿着晶界的扩散元素浓度浓度 带 [44] Jiang 等人 [9] 的实验结果。可以看出，增厚速率随着温度的升高而升高。与锆锡合 金单晶腐蚀的模拟结果 (图 5) 相比， 引入多晶结构后的增厚曲线增厚了 0.2~0.3μm。…”