Hoch enantiomerenangereicherte Keton‐Homoenolat‐Reagentien durch (−)‐Spartein‐vermittelte γ‐Deprotonierung von achiralen 1‐Alkenylcarbamaten

Abstract

Homoenolat‐Äquivalente: Durch enantiotopos‐differenzierende Deprotonierung achiraler 1‐Alkenylcarbamate mit dem chiralen Basenpaar n‐Butyllithium/(−)‐Spartein werden konfigurativ stabile Lithium‐Homoenolat‐Äquivalente erzeugt. Im anschließenden syn‐ oder anti‐Substitutionsschritt (siehe Schema; ElX=Elektrophil) bilden sich enantio‐ und diastereoselektiv γ‐substituierte O‐(1‐Aryl‐1‐alkenyl)‐N,N‐diisopropylcarbamate.

Steric Course of the Electrophilic Substitution of a Lithiocarbanion Generated from (S,E)‐1‐Phenylbut‐2‐en‐1‐yl Diisopropylcarbamate and Solvent Effects

“…In the reaction with acetone, the organolithium showed distinctly different behavior toward the trapping agent, depending on the solvent used ( Table 2). Whereas the reactions in THF and NMM afforded syn-S E Ј-type product 9 [9] exclusively, in other solvents, particularly diethyl ether, compound (S)-6 protonated with retention of configuration, and was obtained in marked preference to (R)-6. Acetone was indicated as the proton source because no benzylated products were detected upon the addition of BnBr after treatment with acetone.…”

Vorhersage der kinetischen Acidität durch Konformationsanalyse der Substrate – stereochemischer Verlauf der Deprotonierung von Cyclohexenylcarbamaten

“…Obwohl die Stannylierung von lithiierten Allylcarbamaten im Allgemeinen unter einem anti ‐S E ′‐Mechanismus verläuft,16, 3a lieferte cis ‐ 8 b eine 2:1‐Mischung der Stannane cis ‐ 10 b und trans ‐ 10 b , die jedoch durch Chromatographie getrennt werden konnten. Offensichtlich wird der stereochemisch bevorzugte anti ‐Angriff an cis ‐ 9 b durch die sterische Abschirmung der vicinalen Isopropylgruppe gehindert, wodurch teilweise ein syn ‐S E ′‐Angriff erfolgt.…”

Estimation of the Kinetic Acidity from Substrate Conformation—Stereochemical Course of the Deprotonation of Cyclohexenyl Carbamates

“…Although the stannylation of lithiated allyl carbamates is accepted to proceed as an anti S E ′ process,16, 3a cis ‐ 8 b afforded a 2:1 mixture of stannanes cis ‐ 10 b and trans ‐ 10 b , which were separated by chromatography. Evidently, the stereochemically favored anti attack on cis ‐ 9 b is hindered by the vicinal isopropyl group on the same face, and thus some syn ‐S E ′ attack takes place.…”