Homo‐/Heterotrinuclear Mixed‐Valent Oxo‐Centered Iron/Nickel Clusters—Mössbauer Studies on Internal Electron‐Exchange Processes

Abstract

In a one-pot reaction of N-(5-methylthiazole-2-yl)-thiazole-2-carboxamide HL2 (3) with iron(II) acetate in air, the homotrinuclear heteroleptic mixed-valent oxo-centered iron cluster [Fe(II)Fe(III)O(L2)3(OAc)3] (4) was formed. Exchange of iron(II) in 4 by nickel(II) afforded the heteronuclear cluster [Ni(II)Fe(III)O(L2)3(OAc)3] (6). To obtain crystals suitable for X-ray structure analyses, in 4 and 6, the OAc- co-ligands were exchanged by OBz- ligands to give [Fe(II)Fe2(III)O(L2)3(OBz)3] (5) and [Ni(II)Fe(III)O(L2)3(OBz)3] (7). The complexes 5 and 7 are isostructural and made up of three ditopic, tridentate ligands (L2)- and three bridging benzoate co-ligands, which fix the three metal ions in the corners of a triangle with an mu3-O2- ion in the center. The mixed-valent character of 4-7, their intramolecular electron-exchange processes, and their redox properties were studied by variable-temperature Mössbauer spectroscopy and cyclic voltammetry.

Supramolekulare Koordinationschemie – Synergie von Zufallsentdeckung und rationalem Design

“…In Weiterführung der in Abschnitt 4.3 geschilderten Studien wurde HL aus Schema mit Eisen(II)‐acetat in Fluorbenzol unter aeroben Bedingungen umgesetzt, wobei ein Racemat des μ 3 ‐O 2− ‐zentrierten, gemischtvalenten Komplexes [Fe II Fe III 2 O(L) 3 (OAc) 3 ] ( 40 ) entstand,26b,c während die Reaktion von Eisen(II)‐acetat in Chloroform unter aeroben Bedingungen überraschend ein Racemat des homovalenten Oxo‐verbrückten Dimers [{Fe III 3 O(L) 2 (OAc) 4 } 2 O] ( 41 ) lieferte (Schema ) 26a,b. Bemerkenswert ist, dass das Metall/Ligand/Coligand‐Verhältnis (Fe/(L) − /(OAc) − ) in gemischtvalentem 40 1:1:1, in homovalentem 41 jedoch 3:2:4 beträgt.…”

“…Um heteronucleare Systeme zu erzeugen, wurde der gemischtvalente Eisenkomplex [Fe II Fe III 2 O(L) 3 (OAc) 3 ] ( 40 ) mit Nickel(II)‐acetat in Chloroform umgesetzt, wobei der gemischtvalente, heterodreikernige Komplex [Ni II Fe III 2 O(L) 3 (OAc) 3 ] ( 43 ) entstand (Schema ) 26b,c. Der Komplex 43 wurde außerdem einem Coligandaustausch mit Natriumbenzoat unterzogen und damit in den Komplex [Ni II Fe III 2 O(L) 3 (OBz) 3 ] ( 44 ) umgewandelt, der mit [Fe II Fe III 2 O(L) 3 (OBz) 3 ] ( 42 ) isostrukturell ist.…”

“…Andererseits führt in 42 langsamer Elektronenaustausch bei 4.2 K zu einer nahezu gleichen Population der drei verschieden substituierten Eisenplätze, weshalb unter diesen Bedingungen für die Fe II ‐Spezies von 42 drei separate Quadrupoldubletts registriert werden (Abbildung 24). Die heteronuclearen Komplexe 43 und 44 weisen nur ein Quadrupoldublett mit einer für High‐Spin‐Fe III ‐Ionen bekannten Quadrupolaufspaltung und Isomerieverschiebung auf 26b,c…”

Mechanisms of reactions in solution

“…4 There has also been a study of intramolecular exchange processes in homo-and heteronuclear mixed valent oxo-centred Fe/Ni cluster complexes, Ni II Fe 2 O(L) 3 (OAc), L is shown in 1. 5 Ethionamide features in some treatments of multi-drug-resistant tuberculosis and its activation occurs through enzymic ET. 6 To model the ET for this process, the reaction of thionicotinamide with [Fe II/III (CN) 5 (H 2 O)] 2À/3À yielding 3-cyanopyridine was studied.…”

Trinuclear Oxo‐Centered Iron and Iron/Nickel Clusters – Ligand‐Controlled Homo/Hetero Valency

“…[1][2][3][4] Most notably, the metal/ligand/coligand ratio (Fe/L/OAc) in mixedvalent 2 is 1:1:1, whereas the ratio in homo-valent 3 is 3:2:4.…”