Homogene und heterogene Katalyse – Brückenschlag durch Oberflächen‐Organometallchemie

Abstract

Die Oberflächen‐Organometallchemie ist ein Gebiet der heterogenen Katalyse, das erst vor kurzem aus einer vergleichenden Analyse der homogenen und der heterogenen Katalyse hervorgegangen ist. In der chemischen Industrie wurde die heterogene Katalyse häufig bevorzugt, doch wurde die Entwicklung besserer Katalysatoren dadurch erschwert, dass zahlreiche verschiedene aktive Zentren vorliegen und diese zudem in zu geringer Zahl. Hierdurch wurde eine gezielte Verbesserung dieser Systeme verhindert – daher die empirische Natur der heterogenen Katalyse. Katalyse ist in erster Linie ein molekulares Phänomen, und es müssen wohldefinierte Organometallintermediate oder ‐übergangszustände auf Oberflächen beteiligt sein. Man muss daher in der Lage sein, ein wohldefiniertes aktives Zentrum aufzubauen, seine Katalysatorleistung zu testen und eine Struktur‐Aktivitäts‐Beziehung aufzustellen, die dann wiederum – wie bei der homogenen Katalyse – zur Entwicklung besserer Katalysatoren genutzt wird. Die Oberflächen‐Organometallchemie überträgt die Konzepte und Methoden der molekularen Organometallchemie auf Oberflächen. So können über das Verständnis der Reaktion von Organometallkomplexen mit dem Träger, der als starrer Ligand aufgefasst werden kann, wohldefinierte Oberflächenspezies hergestellt werden. Durch diesen neuartigen Ansatz der heterogenen Katalyse kann man auf molekularem Niveau Einsichten in das Design neuer Katalysatoren erhalten; sogar die Entdeckung neuartiger Reaktionen ist möglich (Ziegler‐Natta‐Depolymerisation und Alkanmetathese). Obwohl sie schon seit mehr als 100 Jahre bekannt ist, kann die heterogene Katalyse auch heute noch verbessert werden – sie wird eine entscheidende Rolle bei der Lösung einiger der gegenwärtigen gesellschaftlichen Probleme spielen. Sie verspricht eine Antwort auf ökonomische und ökologische Probleme, denen sich die Industrie bei der Herstellung von Chemikalien (Agrochemikalien, Petrochemikalien, Pharmazeutika, Polymeren, Grundchemikalien) gegenüber sieht.

Nanocatalysis: Mature Science Revisited or Something Really New?

“…[81,82] Another strategy is to reduce the size of the active site to a very small number of atoms to prepare "single-site" catalysts, which offer the chance to exactly control the active site and its environment on the molecular scale. [23,83] The strong structural response of such small entities to changes in the electronic structure associated with the catalytic turnover and the absence of a flexible support structure comparable to that provided by the protein structure of enzymes [84] limits the durability of such bio-inspired structures if they are active, or prevents their catalytic activity if they are fixed too strongly to the support. The fixation of the active sites into nanostructured compartments is an elegant way to circumvent stability problems, but introduces the issues of accessibility and of leaching, [85][86][87][88][89] which requires such systems to operate only under relatively mild reaction conditions.…”

From Surface‐Inspired Oxovanadium Silsesquioxane Models to Active Catalysts for the Oxidation of Alcohols with O2—The Cinnamic Acid/Metavanadate System

“…The construction of molecular models for metal-oxo surface sites requires ligands that are capable of mimicking the environments that metaloxo moieties experience on oxidic support or bulk materials, and for the modeling of silica supports in particular silsesquioxanebased ligands have established themselves. [5,6] Silsesquioxanes in general exhibit one-dimensionally extended or cage structures that are saturated by organic residues. Some of these, for example, the structure of the octamer R T 8 , resembles skeletal frameworks found in crystalline forms of silica, and silsesquioxanes in general are therefore discussed as molecular sections of silica.…”

Organotin(IV)‐Loaded Mesoporous Silica as a Biocompatible Strategy in Cancer Treatment

“…Based on the calcination temperature of SBA-15 (500 8C) it could be estimated that the functionalization gave a mixture of singly and doubly grafted molecules. [16] SEM and TEM images of SBA-15p did not show any significant difference to those of SBA-15, implying that the morphology of the material was not affected by functionalization with CPTS ( Figure 1). …”