Homogeneous Chromium Catalysts for Olefin Polymerization

Theopold, Klaus

doi:10.1002/(sici)1099-0682(199801)1998:1<15::aid-ejic15>3.0.co;2-m

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“…Calix [4] (2Ј(NCH) 2 ) for a closer inspection of the binding in these compounds. The results of the calculations suggest that addition of the electron rich, basic oxygen atom is the structure determining feature of 2Ј(NCH) 2 and not a metal metal bond.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

“…Keywords: Molybdenum; Calix [4] Das 1 H-NMR-Spektrum von 1(NCMe) weist eine erhebliche Linienbreite der Signale auf, wie man es für paramagnetische Übergangsmetallkomplexe erwartet [11]. Die chemischen Verschiebungen der breiten Signale bei 0,94 ppm, 5,83 ppm und 9,67 ppm im Integrationsverhältnis von 36:8:3 erlauben keine exakte Zuordnung und können somit nicht zur Strukturaufklärung herangezogen werden.…”

Section: Introductionunclassified

“…Die chemischen Verschiebungen der breiten Signale bei 0,94 ppm, 5,83 ppm und 9,67 ppm im Integrationsverhältnis von 36:8:3 erlauben keine exakte Zuordnung und können somit nicht zur Strukturaufklärung herangezogen werden. Im Gegensatz dazu weist 2(NCMe) 2 im Protonenspektrum typische Resonanzen für diamagnetische Calix [4]arenkomplexe auf, so dass von einer Kopplung der ungepaarten Elektronen ausgegangen werden muß. Eine solche Kopplung könnte durch eine direkte Metall-Metall-Bindung oder durch eine sog.…”

Section: Introductionunclassified

“…dem Stickstoffatom des innerhalb des Calix[4]aren-Kohlenstoffgerüstes koordinierenden Acetonitrilmoleküls gebildet wird. Jeweils zwei dieser monomeren Komplexeinheiten sind über WasserstoffBrückenbindungen miteinander verknüpft.…”

unclassified

“…Ϫ Elementaranalysen: Analytisches Laboratorium des Institutes für Anorganische Chemie der Universität Karlsruhe. Ausgangsmaterialien: Cax(OH)4 [19] [Mo(NMe 2 ) 4 ][9].…”

unclassified

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Neue Calix[4]aren-Komplexe des vierwertigen Molybdäns

Attner

Radius

2002

Z. anorg. allg. Chem.

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Die Umsetzung von p‐tert.‐Butylcalix[4]aren Cax(OH)4 mit [Mo(NMe2)4] im äquimolaren Verhältnis in Toluol führt nach Extraktion mit Acetonitril zu Produktgemischen der Verbindungen [CaxO4Mo(NHMe2)(NCMe)] (1(NCMe)) und [(CaxO4Mo)2(NCMe)2] (2(NCMe)2). Wird diese Reaktion jedoch nicht in Toluol sondern in Acetonitril oder in Lösungsmittel‐Gemischen von Toluol und Acetonitril durchgeführt, so wird die Bildung von 2(NCMe)2 unterdrückt und ausschließlich 1(NCMe) isoliert. Von beiden Verbindungen wurden Kristallstrukturanalysen angefertigt. 1(NCMe): Raumgruppe: C2/c, Gitterkonstanten: a = 37, 987(8)Å, b = 13, 012(3)Å, c = 20, 271(4)Å, β = 103, 39°; 2(NCMe)2: Raumgruppe: P21/n, Gitterkonstanten: a = 11, 937(2)Å, b = 21, 078(4)Å, c = 19, 620(4)Å, β = 107, 31(3)°. Das Molybdänatom in 1(NCMe) weist eine verzerrt oktaedrische Koordinationssphäre auf, die von den vier Sauerstoffatomen des Calix[4]arenliganden, dem Stickstoffatom des Aminliganden und dem Stickstoffatom des innerhalb des Calix[4]aren‐Kohlenstoffgerüstes koordinierenden Acetonitrilmoleküls gebildet wird. Jeweils zwei dieser monomeren Komplexeinheiten sind über Wasserstoff‐Brückenbindungen miteinander verknüpft. Im Komplex 2(NCMe)2 sind zwei Komplexfragmente [CaxO4Mo(NCMe)] miteinander über Phenolateinheiten der Calix[4]arenliganden miteinander verknüpft. Der Mo‐Mo′‐Abstand von 261, 2(1)pm kann mit dem Vorliegen einer Mo‐Mo‐Doppelbindung in Einklang gebracht werden. Zur Untersuchung der Bindungsverhältnisse wurden an den Modellen [CaxO4Mo(NH3)(NCH)] (1′(NCH)) und [(p‐H‐CaxO4Mo)2 (NCH)2] (2′(NCH)2) dieser Verbindungen EH‐, DFT‐, und MP2‐Rechnungen durchgeführt. Die Ergebnisse der Berechnungen zeigen, dass das strukturbestimmende Merkmal in 2′(NCH2 nicht die Metall‐Metall‐Wechselwirkung zu sein scheint, sondern eher die Addition der elektronenreichen, basischen Sauerstoffatome der Calix[4]arenliganden an die Lewis‐aciden Metallatome.

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Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

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“…Ϫ Elementaranalysen: Analytisches Laboratorium des Institutes für Anorganische Chemie der Universität Karlsruhe. Ausgangsmaterialien: Cax(OH)4 [19] [Mo(NMe 2 ) 4 ][9].…”

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