Homoleptische Mangan(III,III)- und Mangan(III,IV)-Zweikernkomplexe mit deprotonierterD-Mannose als Ligand aus wäßriger Lösung

Geisselmann, Andreas; Klüfers, Peter; Pilawa, B.

doi:10.1002/(sici)1521-3757(19980420)110:8<1181::aid-ange1181>3.0.co;2-o

Angewandte Chemie

1998

DOI: 10.1002/(sici)1521-3757(19980420)110:8<1181::aid-ange1181>3.0.co;2-o

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Homoleptische Mangan(III,III)- und Mangan(III,IV)-Zweikernkomplexe mit deprotonierterD-Mannose als Ligand aus wäßriger Lösung

Andreas Geisselmann¹,

Peter Klüfers²,

B. Pilawa

Abstract: Ausgerechnet mit einem „reduzierenden”︁ Zucker – mit D‐Mannose – gelingt die Herstellung eines gemischtvalenten Komplexes von Mangan in den Oxidationsstufen +III und +IV. Ba2[MnIIIMnIV(β‐D‐ManfH−5)2]Cl⋅14 H2O (Struktur des Anions siehe rechts; Manf=Mannofuranose) bildet sich in wäßrig‐alkalischer Lösung quantitativ durch Oxidation eines analogen Mn2III‐Komplexes mit Sauerstoff. Aus wäßrig‐neutraler Lösung der Mn2III‐Vorstufe entsteht der MnIIIMnIV‐Zweikernkomplex durch Disproportionierung.

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Neue Bausteine zum Design von Mehrkern-Kupferkomplexen auf der Basis von Aminokohlenhydraten

Wegner¹,

Gottschaldt²,

Görls³

et al. 2000

Angewandte Chemie

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Besonders starke magnetische Kopplungen und eine der Catecholoxidaseaktivität analoge Fähigkeit zur O2‐Aktivierung zeichnen die ersten strukturell gesicherten, niedrigsymmetrischen mehrkernigen Kupferkomplexe dreizähniger β‐Oxoenaminliganden auf der Basis von Kohlenhydraten aus (siehe Bild für die Struktur eines Bis(acetylbutenonylaminoglucosidato)bis(μ‐acetato)trikupfer(II)‐Komplexes).

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Neue Bausteine zum Design von Mehrkern-Kupferkomplexen auf der Basis von Aminokohlenhydraten

Wegner¹,

Gottschaldt²,

Görls³

et al. 2000

Angewandte Chemie

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Ein Übergangsmetallkomplex vonD-Glucose

Klüfers

Kunte

2001

Angew. Chem.

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In der Entwicklung einer ressourcenschonenden (¹nachhaltigenª) Chemie gilt den Kohlenhydraten als den mengenmäûig bedeutendsten biogenen Rohstoffen besondere Aufmerksamkeit. Um der ¹Überfunktionalisierungª der Kohlenhydrate, die nicht einfach nur viele, sondern viele sehr ähnliche Funktionalitäten aufweisen, Herr zu werden, sind in der klassischen Zuckerchemie oft vielstufige Reaktionsfolgen notwendig. Wegen der damit verbundenen Hilfsstoffe und Nebenprodukte ist Kohlenhydratchemie in der Gesamtbilanz daher trotz des Einsatzes eines nachwachsenden Rohstoffes oft alles andere als ¹grünª. [1] Ein Ansatz zur Lösung dieses Problems ist die Reaktionssteuerung durch Metallkatalyse. Um diese rational planen zu können, sollte Basisinformation vorliegen, darunter vor allem eine Vorstellung, in welcher Weise das Substrat mit einem Metall in der gewünschten Oxidationsstufe reagiert. [2] In welchem Ausmaû es auf diesem Gebiet an Grundlagenwissen mangelt, wird durch die Feststellung illustriert, dass bislang von d-Glucose als dem bedeutendsten Monosaccharid nach unserer Kenntnis nicht ein einziger Übergangsmetallkomplex strukturell charakterisiert werden konnte. Eine der Ursachen hierfür ist wohl die hohe Reaktivität reduzierender Zucker. Nicht nur dass ihre leichte Oxidierbarkeit und ihre Unbeständigkeit in alkalischer Lösung zu beachten ist, auch die unveränderten Monosaccharide selbst sind in Lösung Substanzgemische. Wird ein Metallfragment zur Komplexbildung angeboten, so ist z. B. bei d-Glucose ungewiss, ob der Zucker als a-oder b-Furanose, als a-oder b-Pyranose oder in weniger stabilen Formen reagieren wird (Schema 1; es sind weder die offenkettigen noch Septanoseformen berücksichtigt). So konnte für die epimere d-Mannose gezeigt werden, dass die Metallkomplexierung mit b-d-Mannofuranose ein Isomer zur Hauptform machen kann, das unter normalen Bedingungen im Lösungsgleichgewicht ohne Bedeutung ist. [3] Schema 1. O-Atommuster der geläufigeren a-(oben) und b-d-Glucoseisomere (unten): Pyranosen mit 4 C 1 -Konformation (links) und Furanosen (rechts). luol, 120 8C) 95 %, Cyclohexadien 50 %, trans,trans-1,4-Diphenylbutadien 95 %). [2b] [4] Aconitsäuretrimethylester wurde mit aromatischen und aliphatischen Aldehyden in 36 ± 93 % Ausbeute zu Knoevenagel-Kondensaten umgesetzt (z. B. Benzaldehyd (Toluol, Piperidiniumacetat, Rückfluss) 56 %, p-Methoxybenzaldehyd 93 %, Cyclohexancarbaldehyd 60 %). [2b] [5] S. Kratschmer, H.

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Copper(II) Complexes of Aminocarbohydrateβ-Ketoenaminic Ligands: Efficient Catalysts in Catechol Oxidation

et al. 2001

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Copper(II) complexes of tridentate dianionic beta-ketoenaminic ligands derived from differently functionalized amino-deoxyglucoses were synthesized and characterized with respect to their structural, spectroscopic, and catalytic properties. The (probably dimeric) complex [1,2-O-isopropylidene-6-N-(3-acetyl-2-oxobut-3-enyl)amino-6-deoxyglucofuranoso)copper(II) Cu(3a) was a highly efficient catalyst for the catechol-oxidase-like oxidation of 3,5-di-tert-butylcatechol (dtbc) into 3,5-ditert-butylquinone (dtbq) by molecular oxygen (kcat=2.63s(-1)). In contrast to this magnetically "normal" complex Cu(3a), the analogous dinuclear complex [[Cu(2a)]2], derived from the isomeric amino sugar 5-amino-5-deoxyglucofuranose, forms six-membered chelate rings with the sugar moiety and has very strong antiferromagnetic-coupled copper atoms (resulting in a diamagnetic ground state). It has a rather insignificant activity (kcat < 10(-3)s(-1)). The ligand H2 1a, derived from a (protected) 6-amino-6-deoxyglucopyranose, forms a trinuclear complex [[Cu(1a)]]2.Cu(OAc)2] in which two basic formula units are bridged by one copper acetate. This compound and the complex derived from an (isomeric) aminodeoxyglucopyranose ([Cu(4a)]: kcat approximately equals 0.03 s(-1)) show moderate activity. All complexes with a peripheral ethoxycarbonyl group instead of the acetyl substituent R2, Cu(1b)-Cu(3b) and Cu(4c), are inactive. The complexes derived from 2-hydroxocyclohexylamine, Cu(5a) and Cu(5c), which were used as models of the active complex Cu(3a), have the typical "cubane-like" tetranuclear structure known from many copper complexes with derivatives of saturated 2-aminoalcohols. They are inactive with respect to the activation of dioxygen.

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