How is Phosphorus Bound in 2‐Phospha‐ and 2‐“Phosphoniaallyl” Cations?

Abstract

764 0 VCH Verlagsgereilschaji mbH. 0-6940 Wernherrn. 1985 0570-0833/85/0909-0764 $ 03.50/0 Angew. Chem. Int. Ed Engl. 24 (1985) No 9

NHC‐Mediated Synthesis of an Asymmetric, Cationic Phosphoranide, a Phosphanide, and Coinage‐Metal Phosphanido Complexes

“…[12] Related dications were reported by Schmidpeter and Dillon. [13] The 31 P{ 1 H} NMR spectra of both salts show singlet resonances at identical chemical shifts (d(P) = 8.3 ppm), comparable to previously reported di(imidazoliumyl)-substituted dications (e.g., 12 2+ : L 2 PCl 2+ , L = 1,3-diisopropyl-4,5dimethylimidazolium-2-yl, d(P) = 19.9 ppm). [3] In comparison, the resonance of 10[OTf] (d(P) = À98.9 ppm) is substantially shifted to higher field.…”

The Heavier Analogues of Alkenes: A Theoretical Comparison of Unsaturated Group 15/14 Systems

“…The substituent effect for this specific class of phosphaalkenes has been previously studied by electron localization function (ELF) analysis 42. However, also the cationic C , C ‐bis(dimethylamino)‐substituted phosphaalkene (Figure 5, b) shows significant delocalization and hence a P=C distance of 1.791 Å 43. The aforementioned derivatives clearly constitute a special class of phosphaalkenes – extensively discussed in a review by Weber44 – and our calculated derivatives (NMe 2 and NTMS 2 ) are not representative for all experimentally observed amino‐phosphaalkenes.…”

“… Amino‐substituted “phosphaalkenes” (a) resonance forms of NHC “adducts” of carbenes and phosphinidenes 40. and (b) a cationic delocalized phosphaalkene 43…”

Bis[N-(trimethylsilyl)iminobenzoyl]phosphanide des Lithiums und Zinks - Synthese sowie NMR-spektroskopische, strukturelle und quantenchemische Untersuchungen

“…Allen Berechnungen lag das Programmsystem GAUSSIAN94 [62] zugrunde; dabei wurde das RHF/6-31G*-Verfahren sowie ± ebenfalls unter Verwendung des 6-31G*-Basissatzes ± die DFTMethode B3LYP angewandt. Da letztere wegen der Beru È cksichtigung von Elektronenkorrelationen in ihren Ergebnissen als zuverla È ssiger einzustufen ist 7) , werden im folgenden nur die mit dieser Methode erzielten Werte diskutiert. Frequenzberechnungen zufolge entsprechen alle stationa È ren Punkte Minima auf der Energiehyperfla È che.…”

“…1984 gelangten dann Schmidpeter u. a. [6,7] durch Umsetzung der (a-Chloralkyliden)dimethylammonium-chloride mit Tris(trimethylsilyl)phosphan unter Chlortrimethylsilan-Eliminierung zu den acyclischen Vertretern dieser Substanzklasse (II), deren Stickstoffatome nun nicht mehr in einen Heterocyclus eingebunden sind.…”