Hydrazino Acids. II. Alkyl-, Aralkyl-, and Hydroxyalkyl-α-hydrazino Acids

Pollak, G.; Yellin, H.; Carmi, A.

doi:10.1021/jm00332a021

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“…Plots of the second-order rate constants lg k 2 and lg k 2 ' for the reactions of hydrazine (1) and 1,1-dimethylhydrazine (2) with benzhydrylium ions and quinone methides in CH 3 CN at 20 8C versus the E parameters of 4. nium salts in alkylations which proceed by irreversible S N 2 reactions. [13] In reversible reactions, for example, acylations, the thermodynamically more-favored product is formed, however, which results from attack at the NH 2 group and subsequent deprotonation. [14] As shown for many other ambident nucleophiles, the observed regioselectivity does not depend on the hardness of the reaction partner, whereas the reversibility of the electrophilic attack plays a decisive role.…”

Section: Hydrazinementioning

confidence: 99%

Ambident Reactivities of Methylhydrazines

2011

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Section: Hydrazinementioning

confidence: 99%

Ambident Reactivities of Methylhydrazines

2011

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“…In Übereinstimmung mit diesen Schlussfolgerungen lieferte das unsymmetrische Hydrazin 2 in irreversibel verlaufenden Alkylierungen nach dem S N 2-Mechanismus quartäre Hydrazinium-Salze. [13] In reversiblen Reaktionen, z. B. Acylierungen, wird jedoch das thermodynamisch bevorzugte Produkt gebildet, das durch Angriff an der NH 2 -Gruppe und nachfolgende Deprotonierung entsteht.…”

Section: Angewandte Chemieunclassified

“…[11] Im Unterschied zur Interpretation der kinetischen Daten zeigte die NMR-spektroskopische Analyse des aus 4 j und 2 erhaltenen Produktes ebenfalls den ausschließlichen Angriff an der NH 2 -Gruppe von 2 (!7 j). [13] In reversiblen Reaktionen, z. Auftragungen der Geschwindigkeitskonstanten zweiter Ordnung lg k 2 und lg k 2 ' für die Reaktionen von Hydrazin (1) und 1,1-Dimethylhydrazin (2) mit Benzhydrylium-Ionen und Chinonmethiden gegen die E-Parameter von 4 (CH 3 CN bei 20 8C).…”

unclassified

Ambidente Reaktivität von Methylhydrazinen

Nigst¹,

Ammer²,

Mayr³

2011

Angewandte Chemie

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Professor Günter Szeimies zum 75. Geburtstag gewidmet Hydrazine sind eine wichtige Klasse von Verbindungen, die beträchtliche technische und kommerzielle Bedeutung haben. [1] Weiterhin wurden zahlreiche biologische Aktivitäten von Hydrazinderivaten gefunden, die sie zu wirksamen Arzneimitteln, Peptidmimetika und Pestiziden machen. [1,2] Abgesehen von ihrer präparativen Bedeutung sind Hydrazine auch von einem mechanistischen Gesichtspunkt her interessant, da sie zwei benachbarte nucleophile Stickstoff-Zentren aufweisen. Unsymmetrisch substituierte Hydrazine sind daher ambidente Nucleophile, und die Faktoren, welche die Regioselektivitäten ihrer Reaktionen bestimmen, wurden intensiv untersucht. [1] Üblicherweise erfolgen sowohl Protonierungen als auch Alkylierungen der Alkyl-substituierten Hydrazine am hçher substituierten Stickstoff-Atom. Aus 1,1-Dialkylhydrazinen wurden so quartäre Ammoniumsalze gebildet. [1,3] Kinetische Untersuchungen konzentrierten sich auf den Grundkçrper N 2 H 4 , [4] und über die nucleophilen Reaktivitäten substituierter Hydrazine ist nur wenig bekannt, [5] obwohl dies für die Vorhersage der Regioselektivität zahlreicher Heterocyclen-Synthesen von Bedeutung ist.Zur Aufklärung der Faktoren, die für die relativen Reaktivitäten der unterschiedlichen Positionen in unsymmetrischen Hydrazinen verantwortlich sind, haben wir die Reaktionen der Hydrazine 1-3 (Schema 1) mit den Chinonmethiden 4 a,b und den Benzhydrylium-Ionen 4 c-l (Tabelle 1) untersucht. Die Elektrophile 4 dienten als Referenz-Verbindungen für die Erstellung umfassender Nucleophilie-Skalen auf der Grundlage von Gleichung (1), die Nucleophile durchzwei Parameter (Nucleophilie N und Sensitivitäts-Parame-ter s N ) und Elektrophile durch einen Parameter (Elektrophilie E) charakterisiert. [6] Die Geschwindigkeitskonstanten der Reaktionen von 1-3 mit den Referenzelektrophilen 4 b-h wurden, wie früher beschrieben, spektrophotometrisch in Acetonitril bei 20 8C mithilfe konventioneller und Stopped-Flow-Methoden bestimmt. [6] Für die schnellen Reaktionen (k 2 > 10 6 m À1 s À1 ) wurden die Benzhydrylium-Ionen 4 g-k durch Laserblitzphotolyse (7-ns-Puls, 266 nm) von substituierten Benzhydrylphosphonium-Tetrafluoroboraten in Gegenwart der Hydrazine erzeugt. [7] In allen Fällen wurden die Hydrazine 1-3 in großem Überschuss (> 8 ¾quivalente) gegenüber den Elektrophilen verwendet, um Bedingungen erster Ordnung sicherzustellen.Monoexponentielle Abfälle der Absorptionen der Elektrophile wurden bei allen Reaktionen mit dem unsubstituierten Hydrazin (1) beobachtet, und die Geschwindigkeitskonstanten erster Ordnung k obs wurden mithilfe der Methode der kleinsten Fehlerquadrate durch Anpassung einer Exponentialfunktion A ¼ A 0 e Àk obs t þ C an die Absorption bestimmt; ein typisches Beispiel ist in Abbildung S1 der Hintergrundinformationen gezeigt. Auftragungen von k obs gegen die Hydrazin-Konzentrationen waren linear, und die in Ta-Schema 1. Strukturen der Hydrazine 1-3.Tabelle 1: In dieser Untersuchung verwendete Referenzelektrophile 4.

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Synthesis and Chemistry of α‐Hydrazino Acids

Vidal

2009

Amino Acids, Peptides and Proteins in Organic Chemistry

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Hydrazino Acids. II. Alkyl-, Aralkyl-, and Hydroxyalkyl-α-hydrazino Acids

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Ambident Reactivities of Methylhydrazines

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