Hydrierung borylierter Aromaten

Abstract

Die Rh‐CAAC‐katalysierte cis‐selektive Hydrierung von leicht verfügbaren aromatischen Boronsäuren und derer Derivate wird gezeigt. Die Reaktion toleriert verschiedene Bor‐Schutzgruppen und liefert direkten Zugang zu einem breiten Spektrum gesättigter, borylierter Carbo‐ und Heterocyclen mit verschiedenen funktionellen Gruppen. Die Transformation ist strategisch wichtig, da die vielseitig einsetzbaren gesättigten Boronate mit anderen Methoden nur schwer herzustellen sind. Die Anwendbarkeit der gesättigten, cyclischen Synthesebausteine wurde durch Post‐Funktionalisierung der Borgruppe demonstriert.

Access to Unexplored 3D Chemical Space: cis‐Selective Arene Hydrogenation for the Synthesis of Saturated Cyclic Boronic Acids

“…Employing 5 a (0.1 mmol), H 2 (50 bar), 40 °C, and dichloromethane as a solvent, a series of previously established organometallic arene‐hydrogenation pre‐catalysts such as [Rh‐CAAC(COD)Cl] (CAAC=cyclic (alkyl)(amino)carbene, COD=1,5‐cyclooctadiene) ( 1 ), [24] [Rh(COD)Cl] 2 ( 2 ), [( η 5 ‐C 5 Me 5 )Rh(ppy)H] ( 3 ), and [Ru( p ‐cymene)Cl 2 ] 2 ( 4 ) were chosen for hydrogenation. Our group, [21a, 22, 23, 25] Zeng, [20, 26] Bullock, [27] and others [28] have established several arene hydrogenation catalytic systems utilizing complex 1 and its analogs as pre‐catalysts. Lately, it is well‐established that complex 1 , in the presence of molecular sieves or silica and hydrogen, generates the supported Rh 0 ‐nanoparticles in situ which further catalyze the arene‐hydrogenation reaction [23, 25a] .…”

“…Under reductive conditions, such sensitive substituents can influence the reactivity and drive towards the reaction termination or defunctionalization. Encouraged by the recent reports on arene hydrogenation by the group of Zheng on chemo‐selective hydrogenation of aromatic ketones, [20] along with our group on cis ‐selective hydrogenation of fluoroarenes, [21] silylated [22] and borylated [23] arenes, we set to perform the hydrogenation of benzoxaborole, benzoxaborinin, and benzoxaboripin derivatives. The major challenge for the hydrogenation of these derivatives is to overcome the undesirable hydro‐defunctionalization, ring‐opening, or metal‐catalyzed homocoupling products.…”

Zugang zu neuem 3D chemischen Raum: cis‐selektive Aromatenhydrierung zur Synthese gesättigter cyclischer Boronsäuren

“…Unter Einsatz von 5 a (0.1 mmol), H 2 (50 bar), 40 °C und Dichlormethan als Lösungsmittel, wurde eine Reihe bekannter Präkatalysatoren wie [Rh‐CAAC(COD)Cl] (CAAC=cyclisches (Alkyl)(Amino)Carben, COD=1,5‐Cyclooctadien) ( 1 ), [24] [Rh(COD)Cl] 2 ( 2 ), [( η 5 ‐C 5 Me 5 )Rh(ppy)H] ( 3 ), und [Ru( p ‐cymene)Cl 2 ] 2 ( 4 ) in der Hydrierung getestet. Unsere Gruppe, [21a, 22, 23, 25] Zeng, [20, 26] Bullock, [27] und weitere [28] haben mehrere katalytische Systeme für die Aromatenhydrierung entwickelt, die Komplex 1 und seine Analoga als Präkatalysatoren verwenden. Kürzlich wurde festgestellt, dass Komplex 1 in Gegenwart von Molsieb oder Kieselgel und Wasserstoff geträgerte Rh 0 ‐Nanopartikel in situ erzeugt, die dann die Aromatenhydrierungsreaktion katalysieren [23, 25a] .…”

“…Unsere Gruppe, [21a, 22, 23, 25] Zeng, [20, 26] Bullock, [27] und weitere [28] haben mehrere katalytische Systeme für die Aromatenhydrierung entwickelt, die Komplex 1 und seine Analoga als Präkatalysatoren verwenden. Kürzlich wurde festgestellt, dass Komplex 1 in Gegenwart von Molsieb oder Kieselgel und Wasserstoff geträgerte Rh 0 ‐Nanopartikel in situ erzeugt, die dann die Aromatenhydrierungsreaktion katalysieren [23, 25a] . Komplex 1 zeigte die bei weitem beste Reaktivität und Selektivität aus einer Reihe von metallorganischen Vorläufern 1 – 4 , mit einem hohen Umsatz (>99 %) und hoher NMR‐Ausbeute (>99 %) für das hydrierte Produkt 6 a (Tabelle 1, Einträge 1–4).…”

“…Unter reduktiven Bedingungen können solche empfindlichen Substituenten die Reaktivität beeinflussen und zum Abbruch der Reaktion oder zur Defunktionalisierung führen. Ermutigt durch die jüngsten Berichte über die Hydrierung von Aromaten durch die Gruppe von Zheng über die chemoselektive Hydrierung von aromatischen Ketonen [20] und durch die Berichte unserer Gruppe über die cis ‐selektive Hydrierung von fluorierten, [21] silylierten [22] und borylierten [23] Aromaten, haben wir uns vorgenommen, die Hydrierung von Benzoxaborol‐, Benzoxaborinin‐ und Benzoxaboripin‐Derivaten zu entwickeln. Die größte Herausforderung bei der Hydrierung dieser Derivate besteht darin, unerwünschte Nebenprodukte durch Hydrodefunktionalisierung, Ringöffnung oder metallkatalysierter Homokupplung zu überwinden.…”