Hydrophosphination of boron–boron multiple bonds

Stennett, Tom E.; Jayaraman, Arumugam; Brückner, Tobias; Schneider, L. N.; Braunschweig, Holger

doi:10.1039/c9sc05908c

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“…In den letzten Jahren gelang die Herstellung diverser B‐E‐Bindungen durch die Addition von polaren [7] und unpolaren [8] Bindungen an die B‐B‐Mehrfachbindungen [9] der neutralen, basenstabilisierten Diborene und Diborine (Schema 1). Insbesondere die Hydrophosphanierung [10] mehrerer Diborene und eines Diborins zu Phosphinodiboranen bzw. einem Phosphinodiboren hat uns davon überzeugt, dass die Hydroaminierung solcher Verbindungen ein realisierbares Ziel ist.…”

Section: Methodsunclassified

“…Von den bisher bekannten, neutralen Diborinen (LB≡BL, L=N‐heterocyclisches Carben) sind Additionsreaktionen an jenen am erfolgreichsten, welche einen sterisch wenig anspruchsvollen, gesättigten Liganden tragen [7c, 8b, 10] . Somit haben wir das Diborin B 2 SI Dep 2 ( 1 , SI Dep =1,3‐Bis(2,6‐diethylphenyl)imidazolin‐2‐yliden) für die Umsetzungen mit Aminen gewählt.…”

Section: Methodsunclassified

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Herstellung von Boranaloga von Enaminen über Hydroaminierung einer Bor‐Bor‐Dreifachbindung

et al. 2020

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Ein durch N‐heterocyclische Carbene stabilisiertes Diborin geht bei Umsetzung mit primären Aminen schnelle, katalysatorfreie Hydroaminierungsreaktionen in hohen Ausbeuten ein. Die erhaltenen 1‐Amino‐2‐hydrodiborene können als Boranaloga von Enaminen beschrieben werden. Die elektronischen Eigenschaften der organischen Substituenten der Stickstoffatome beeinflussen die Struktur und die Folgereaktivität der Diborene. Mit elektronenreichen Anilinderivaten besteht die Möglichkeit einer zweiten Hydroaminierung, wodurch 1,1‐Diamino‐2,2‐dihydrodiborane gebildet werden. Der elektronische Einfluss des Alkylsubsituenten von Isopropylamin führt nach Bildung des Diborens zu einer unerwarteten borvermittelten intramolekularen N‐Dearylierung einer Carbeneinheit.

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Section: Methodsunclassified

Herstellung von Boranaloga von Enaminen über Hydroaminierung einer Bor‐Bor‐Dreifachbindung

et al. 2020

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“…Over the last few years, several protocols have been developed for the formation of B−E bonds via the addition of various polar [7] and non‐polar [8] bonds across boron−boron multiple bonds [9] in neutral, base‐stabilised diborenes and diborynes (Scheme 1). In particular, the hydrophosphination [10] of several diborenes and one diboryne to phosphinodiboranes and a phosphinodiborene, respectively, convinced us that hydroamination of such compounds was a feasible goal. To the best of our knowledge, the only reports of the non‐catalysed hydroamination of a homonuclear triple bond are reactions of primary and secondary amines with a silyl‐substituted disilyne reported by Sekiguchi and co‐workers [11] .…”

Section: Methodsmentioning

confidence: 99%

“…Of the neutral diborynes, LB≡BL (L=N‐heterocyclic carbene), currently known, those with saturated NHC backbones and the least steric hindrance have proved most amenable to addition reactions [7c, 8b, 10] . We therefore chose the smallest diboryne, B 2 SI Dep 2 ( 1 , SI Dep =1,3‐bis(2,6‐diethylphenyl)imidazolin‐2‐ylidene), as a starting point for reactions with amines.…”

Section: Methodsmentioning

confidence: 99%

Synthesis of Boron Analogues of Enamines via Hydroamination of a Boron−Boron Triple Bond

et al. 2020

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An N‐heterocyclic‐carbene‐stabilized diboryne undergoes rapid, high‐yielding and catalyst‐free hydroamination reactions with primary amines, yielding 1‐amino‐2‐hydrodiborenes, which can be considered boron analogues of enamines. The electronics of the organic substituent at nitrogen influence the structure and further reactivity of the diborene product. With electron‐rich anilines, a second hydroamination can occur at the diborene to generate 1,1‐diamino‐2,2‐dihydrodiboranes. With isopropylamine, the electronic influence of the alkyl substituent upon the diborene leads to an unprecedented boron‐mediated intramolecular N‐dearylation reaction of an N‐heterocyclic carbene unit.

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“…Vor Kurzem nutzten wir diese Methode, um einen neuen Syntheseweg zu kovalenten Bor-Phosphor-Bindungen zu entwickeln. [15] Diese Arbeit beinhaltete die katalysatorfreie Reaktion des Diborins B 2 (SIDep) 2 (E, SIDep = 1,3-Bis (2,6diethylphenyl)imidazolin-2-yliden) mit HPPh 2 zum entsprechenden Hydro(phosphino)diboren (F, Schema 1). Darin erkannten wir die Mçglichkeit, B 2 P 2 -Verbindungen über die Aktivierung einer Phosphor-Phosphor-Bindung herzustellen, die mit C und D durch Addition von zwei weiteren Valenzelektronen verwandt sind.…”

unclassified

Isolierung neutraler, mono‐ und dikationischer B₂P₂‐Ringe durch Addition eines Diphosphans an eine Bor‐Bor‐Dreifachbindung

et al. 2021

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Das NHC-stabilisierte Diborin B 2 (SIDep) 2 (SIDep = 1,3-Bis(2,6-diethylphenyl)imidazolin-2-yliden) unterzieht sich bei Raumtemperatur einer P-P-Bindungsaktivierung mit Tetraethyldiphosphan, wobei mittels 1,2-Diphosphinierung über ein Diphosphoryldiboren in hohen Ausbeuten B 2 P 2 -Heterocyclen gebildet werden. In Abhängigkeit vom verwendeten Oxidationsmittel und Gegenion kann dieser Heterocyclus zu einem Radikalkation beziehungsweise Dikation oxidiert werden. Beginnend mit dem planaren, neutralen 1,3-Bis(alkyliden)-1,3-diborata-2,4-diphosphoniocyclobutan führt jeder Oxidationsschritt zu einer verminderten B-B-Bindungslänge und dem Verlust der Planarität durch die Kationisierung. Rçntgenstrukturanalysen in Kombination mit DFT-und CASSCF/NEVPT2-Rechnungen offenbaren für die NHC-stabilisierten dikationischen B 2 P 2 -Ringe geschlossenschalige, schmetterlingsartige Strukturen, wovon die diradikaloiden Isomere mit planarem Ring in energetischer Nähe liegen.Cyclische Bor-und Phosphorverbindungen ziehen seit Dekaden die Aufmerksamkeit von Hauptgruppenchemikern auf sich. [1] Die ersten Entdeckungen auf diesem Gebiet haben sich auf Oligomere von Phosphinoboranen, R 2 PBR 2 , fokussiert. [2] Im Vergleich zu ihren leichteren Vertretern, den Aminoboranen R 2 NBR 2 , führt die Abneigung von Phosphor, planare Geometrien sowie p-Bindungen mit Bor einzuneh-men beziehungsweise auszubilden, zu einer hçheren Tendenz für intermolekulare B-P-Systeme und der Bildung vier-und sechsgliedriger (A, Schema 1) Heterocyclen sowie sogar von Polymeren. [3] Ebenso wurde eine Reihe an viergliedrigen 1,3-Diphospha-2,4-diboretanen (B) berichtet, [4] die zum Großteil aus erfolglosen Versuchen, monomere RP=BR-Spezies herzustellen, resultierten. [5] Diese Verbindungen enthalten pyramidalisierte Phosphoratome, die als Liganden für Übergangsmetalle dienen kçnnen. [4e, 6] Die Mehrheit der Entwicklungen von P-B-Ringsystemen bezog sich in den letzten zwei Dekaden auf die Synthese des Diradikaloids 1,3-Diphospha-2,4-diboretandiyl (C, Schema 1) von Bertrand und Mitarbeitern. [7] Das erste Beispiel für solche Verbindungen, cyclo-(BtBu) 2 (PiPr 2 ) 2 , wurde durch die Reaktion des Diborans(4) 1,2-B 2 Cl 2 tBu 2 mit LiPiPr 2 erhalten. Das angenommene 1,2-Diphosphinodiboran-Intermediat durchläuft eine Umlagerung unter Spaltung der B-B-s-Bindung und Bildung des Vierrings. Trotz des großen Abstands der beiden Boratome (2.57 ) besitzt diese Verbindung einen p-Einfachbindungscharakter sowie ein tiefliegendes antibindendes LUMO. Theoretische Studien [8] an den Diradikaloiden C offenbarten große Singulett-Triplett-Abstände zwischen + 23.4 und + 33.7 kcal mol À1 , während die Besetzung Schema 1. Oben: Relevante Verbindungsklassen von Bor-Phosphor-Ringen. Mitte: Synthese eines B 2 P 2 -Diradikaloids. Unten: Hydrophosphinierung eines Diborins.

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Hydrophosphination of boron–boron multiple bonds

Abstract: Compounds containing boron–boron double and triple bonds are shown to undergo uncatalysed hydrophosphination reactions with diphenylphosphine.

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Herstellung von Boranaloga von Enaminen über Hydroaminierung einer Bor‐Bor‐Dreifachbindung

Herstellung von Boranaloga von Enaminen über Hydroaminierung einer Bor‐Bor‐Dreifachbindung

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