N‐Benzyl‐Verbindungen durch Hydrierung von N.N‐Dibenzyl‐Verbindungen

Abstract

Aus N.N-Dibenzyl-Verbindungen kann durch Hydrierung rnit Pd(OH)2/BaS04 in stark saurer Lirsung selektiv eine Benzylgruppe als Toluol abgespalten werden. I h s auf diese Weise erhaltliche N-Benzyl-D-isogalaktosamin lieR sich rnit PdO zu D-lsogalaktosamin weiterhydrieren, dessen saures Oxalat kristallisiert erhalten wurde.Die Spaltung von 0-und N-Benzyl-Verbindungen durch katalytische Hydrierung, wobei Toluol entsteht, ist seit langem bekannt und vielseitig untersucht worden1). Bei N. N-Dibenzyl-Verbindungen bleiben die Hydnerungen in manchen Fallen nach Aufnahme von 1 Mol Wasserstoff stehen. EISLEB und G. E H R H A R T~) fanden, daR I-Dibenzylamino-pentanon-(4)-hydrochloridmit Palladiummohr in Athanol 1 Mol Hz aufnimmt und nur I Benzylgruppe abspaltet. Auch I-Dibenzylamino-4-dimethylamino-pentan nahm in Eisessig nur 1 Mol H2 auf. 2-Methyl-3-[~-dibenzylamino-athyl]-indol-hydrochlorid nahm in Eisessig bei einem uberdruck von 0.1 at nur I Hr auf, wahrend bei einem solchen von I/, at beide Benzylgruppen abgespalten wurden. L. BIRKOFER3) zeigte, dal3 tertiarc Amine mit 2 Benzylgruppen mit PdO in Eisessig oder Athanol nur 1 H2 aufnehmen und sekundare Amine mit I Benzylgruppe entstehen, die unter diesen Bedingungen nicht weiterhydriert werden. Er fand aber auch, daR von tertilren Aminen, die aromatische Ringe, Carboxyl-oder Cyangruppen enthalten, beide Benzylgruppen abgespalten werden kirnnen. So nahm N.N-Dibenzyl-hydrazin nur 1 Hz auf, wlhrend N.N-Dibenzyl-anilin und N.N-Dibenzyl-cyanamid 2 Hz verbrauchten. Auch N.N-Dibenzylglycin nahm 2 Mol H2 auf (das erste Mol vie1 schneller als das zweite), ebenso N.N-Dibenzylglycin-methylester (beide Mole rnit gleicher Geschwindigkeit). L. VELLUZ, G. AMIARD und R. H E Y M~S~) erhielten bci der Hydrierung von N.N-Dibenzyl-glycin in stark salzsaurer, methanolischer Lirsung rnit Palladiumschwarz nach Aufnahme von 1 Mol Wasserstoff N-Benzyl-glycin. Dagegen nahmen N.N-Dibenzyl-peptide in w8Rrigem Athanol oder in heiRem Eisessig stets 2 Mol Hz auf4.5).Wir hydrierten zunachst N.N-Dibenzyl-glycin in dem von L. VELLUZ, G. AMIIARD und R. HEYMkS4) angegebenen Losungsmittel. Bei Venvendung von Palladiumschwarz6) ergab die Verdopplung der angegebenen HC1-Menge einen scharferen Knick nach Aufnahme von 1 Mol Wasserstoff. Dieser wurde noch deutlicher, wenn man vor-

Studies on the Mechanism of 1,2-Dihydropyrazin-2-one Ring Formation from Dipeptidyl Chloromethyl Ketone and Its Chemical Properties: Immediate Deamination during Catalytic Hydrogenation

“…This deamination occurred much more easily under gentle conditions, such as under atmospheric pressure at room temperature, compared with other N-benzyl compounds. 12,13,18) The introduction of deuterium into C-terminal chloromethyl or methyl moiety occurred before ring formation reaction in the deutration reaction of 17 and 18 supporting the previous hypothesis on cyclization mechanisms and confirming that the 1,2-dihydropyrazin-2-one ring smoothly formed from a dipeptidyl chloromethyl ketone via an olefin intermediate (Chart 1).…”

“…It can be deduced that the property of C-N bond of aminomethyl moiety at position 6 of the ring is similar to that of benzylic or allylic C-N bond, while the property of C-N bond of aminomethyl moiety at the positon 3 of the ring is quite different from that of benzylic C-N bond. [12][13][14][15][16][17][18] Furthermore, this deamination could occur much more easily than in the case of benzylamine under atmospheric pressure at room temperature.…”