Operando Phonon Studies of the Protonation Mechanism in Highly Active Hydrogen Evolution Reaction Pentlandite Catalysts

Abstract

Synthetic pentlandite (FeNiS) is a promising electrocatalyst for hydrogen evolution, demonstrating high current densities, low overpotential, and remarkable stability in bulk form. The depletion of sulfur from the surface of this catalyst during the electrochemical reaction has been proposed to be beneficial for its catalytic performance, but the role of sulfur vacancies and the mechanism determining the reaction kinetics are still unknown. We have performed electrochemical operando studies of the vibrational dynamics of pentlandite under hydrogen evolution reaction conditions using Fe nuclear resonant inelastic X-ray scattering. Comparing the measured Fe partial vibrational density of states with density functional theory calculations, we have demonstrated that hydrogen atoms preferentially occupy substitutional positions replacing pre-existing sulfur vacancies. Once all vacancies are filled, the protonation proceeds interstitially, which slows down the reaction. Our results highlight the beneficial role of sulfur vacancies in the electrocatalytic performance of pentlandite and give insights into the hydrogen adsorption mechanism during the reaction.

Die lokale Oberflächenstruktur und ‐zusammensetzung bestimmt die Wasserstoffentwicklung an Eisen‐Nickelsulfiden

“…[19] Diese Oberflächen bestehen meist aus verschiedenen Eisen-und Nickelsulfiden sowie oxidischen Fe 3+ -Spezies und Ni(OH) 2 , wie durch Rçntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) nachgewiesen wurde.D ennoch wurde kein deutlicher Einfluss auf die Wasserstofferzeugung fürd ie verwendeten Proben beobachtet. [16,18,19] Dieser Effekt wird auch in Abbildung 3A ersichtlich. [16,18,19] Dieser Effekt wird auch in Abbildung 3A ersichtlich.…”

“…[18] Diese Berechnungen wurden experimentell mittels kernresonanter,i nelastischer Rçntgenstreuung untermauert. Hier findet ein korrosiver Alterungsprozess statt.…”

“…[9][10][11][12][13] Fürd iese wurden bereits hohe Stromdichten bei niedrigen Überspannungen beschrieben, sodass sie prinzipiell als alternative effiziente Elektrokatalysatoren eingesetzt werden kçnnen. [18] Weiterhin zeigte sich in elektrochemischen Langzeitexperimenten, dass das Material mit gleichverteiltem Fe/ Ni-Gehalt eine stetige Verbesserung der elektrokatalytischen Aktivitäte rfährt, während sich fürM aterialien mit abweichendem Fe/Ni-Verhältnis die Aktivitätm it fortschreitender Elektrolysedauer nur unwesentlich verbessert. [16,17] Dabei weist das oberflächenaktivierte Material bei Stromdichten (J)v on 10 mA cm À2 Überspannungen (h)v on lediglich 190 mV (280 mV fürd as unbearbeitete Material) auf.D ie Umsatzraten liegen bei 2.14 mmol H 2 h À1 cm À2 fürm ehr als 170 hu nd weisen Stromdichten von bis zu 600 mA cm À2 auf.O perando-Phononenspektroskopie zeigt, dass während der Langzeitelektrolyse oberflächlich gebundener Schwefel durch Protonen ersetzt und so eine hochaktive FeNi-Hydrid-Oberfläche erzeugt wird.…”

“…[18] Aufm akroskopischer Ebene sind diese Veränderungen nur schwer nachzuvollziehen, da hier künstliche und definierte Defekte auf der Oberfläche einer Probe geschaffen werden müssten. A) Schematische Darstellung der lokal getrennten Messungen mittels SECCM.…”

Dynamic Changes in the Structure, Chemical State and Catalytic Selectivity of Cu Nanocubes during CO2 Electroreduction: Size and Support Effects

“…[1] Among these parameters,t he catalyst structure and chemical state are of particular importance. [7,8,16,21,[30][31][32][33][34][35][36] However,t he presence of (100) facets is not the only factor responsible for the superior activity and selectivity of cubeshaped Cu catalysts,w ith surface roughness,s ubsurface oxygen and Cu I species or Cu/Cu I interfaces formed and/or stabilized under reaction conditions also playing av ery important role. [20][21][22][23][24][25][26][27][28][29] Previous studies [9][10][11] on Cu single crystals have shown the improved C À Cc oupling performance of (100) facets,w hich was further confirmed by the high selectivity towards ethylene observed on cube-shaped Cu catalysts.…”