[(IMes)2Pt(H)(ClBC5H4SiMe3)]: a Borabenzene–Platinum Adduct with an Unusual Pt‐Cl‐B Interaction

d 10 -ML 2 -Fragmente sind seit langem für ihr Potenzial bekannt, unreaktive Bindungen durch oxidative Addition zu aktivieren. Bei der Entwicklung aktiverer Spezies haben sich zwei Ansätze bewährt: Der Einsatz von starken s-Donorliganden, die zu elektronenreichen Metallzentren führen, sowie von Chelatliganden, die eine gewinkelte Koordinationsgeometrie erzeugen. Wir haben beide Strategien kombiniert und Nickel(0)-sowie erstmals Platin(0)-Bis-NHC-Chelatkomplexe synthetisiert. Bis(1,5-Cyclooctadien)nickel(0) und -platin(0) reagieren mit in situ deprotonierten Bisimidazoliumsalzen bei Raumtemperatur zu tetraedrischen oder trigonal-planaren Bis-NHC-Chelat-Olefinkomplexen. Die Synthese und Charakterisierung dieser Komplexe sowie ein erstes Beispiel einer C-C-Bindungsaktivierung mit diesen Systemen werden beschrieben. Wegen der erzwungenen cis-Anordnung zweier NHCs erçffnen diese Verbindungen interessante Perspektiven für Bindungsaktivierungen und Katalyse. Schema 1. Bisphosphanplatin(0)-Systeme, die Bindungsaktivierungen ermçglichen (R = Me, Et; Cy = Cyclohexyl).

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Nickel(0)‐ und Platin(0)‐Bis‐NHC‐Chelatkomplexe

Brendel

Braun

Röminger

et al. 2014

Angewandte Chemie

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Ein zweikerniger 1,1′‐Bis(boratabenzol)‐Komplex: beispiellose intramolekulare Metall‐Metall‐Kommunikation durch eine B‐B‐Bindung

et al. 2016

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Der erste 1,1'-Bis(boratabenzol)-Komplex wurde durch eine Tetrabromdiboran(4)-induzierteR ingerweiterung von Cobaltocen erhalten. Um [{(h 5 -C 5 H 5 )Co} 2 -{m:h 6 ,h 6 -(BC 5 H 5 ) 2 }] zu gewinnen, werden sechsC obaltocen-¾quivalente bençtigt, da Cobaltocen als Reagens wie auchals Reduktionsmittel fungiert. Die formal dianionische Bis(boratabenzol)-Einheit im Komplex mit einer B-B-Einfachbindung kann als symmetrisches Dimer des entsprechenden Boratabenzol-Anions oder aucha ls erstes Beispiel eines Dibor-Analogons von Biphenyl betrachtet werden. Elektrochemische Messungen in Lçsung zeigen, dass die Verbindung vier schrittweise Redoxprozesse eingeht, was auf eine merkliche intramolekulare Wechselwirkung der beiden Cobalt-Ionen über die Bis(boratabenzol)-Einheit schließen lässt. Die durch temperaturabhängige SQUID-Messungen bestimmten magnetischen Eigenschaften deuten auf eine schwache intramolekulare antiferromagnetische Wechselwirkung hin. DFT-Rechnungen untermauern die experimentellen Befunde und geben Einblick in die elektronischen Zustände des Komplexes. Hintergrundinformationen zu diesem Beitrag sind unter: http://dx.doi.org/10.1002/ange.201603437 zu finden.Angewandte Chemie Zuschriften Abbildung 3. Cyclovoltammogramm (c c)u nd differentielles Pulsvoltammogramm (g g)von 1 in THF mit [nBu 4 N][PF 6 ](0.1 m)a ls Leitsalz. Formale Potentiale: E 1/2 (1) = À0.84 V, E 1/2 (2) = À0.94 V, E 1/2 (3) = À2.09 Vund E 1/2 (4) = À2.36 V( gegen Fc/Fc + kalibriert; Fc = [(h 5 -C 5 H 5 ) 2 Fe]).Abbildung 4. HOMOÀ2d es neutralen S = 1-Systems, einmal für die a-( links) und einmal für die b-Elektronen (rechts).

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The 9‐Borataphenanthrene Anion

et al. 2020

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The 9‐borataphenanthrene anion is easily accessed by deprotonation of a 9,10‐dihydro‐9‐boraphenanthrene and its diverse reactivity is investigated. Alkylation occurs at the carbon atom adjacent to boron, and room temperature hydroboration occurs across the B=C bond. The π‐manifold of the central BC5 ring coordinates to chromium in an η6 fashion while only the B=C unit binds η2 to gold, indicating versatility of the 9‐borataphenanthrene anion as a ligand. Supporting calculations rationalize the reactivity and aromaticity is corroborated by nucleus‐independent chemical shift (NICS) indices.

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